Автореферат (1150753), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Функция дипольного момента перехода, определенная в вышеуказанномдиапазоне, описывается полиномом: −′ () = 0.403 – 1.951 x + 0.837 x2 +1.2 x3, где x= R – Re(D), Re(D) = 3.583 Å.Во втором разделе из анализа спектров люминесценции из ровибронных состоянийβ1 , vβ = 7, 17, 22, 25, Jβ = 54 и G1 , vG = 6, 9, 13, JG = 52 определены коэффициентыряда Данхэма и КПЭ состояний (3,4)1 - они приведены в первой и второй строкахТаблицы 1. Связано-связанную часть спектров для (4)1 разрешить не удалось,поэтому для грубой оценки связанной части КПЭ используются результатынеэмпирических расчетов.Таблица 1.
Коэффициенты Данхэма и параметры КПЭ (7) валентных состояний,определенные путем анализа спектров люминесценцииY00, см-1 Y10, см-1 Y20, см-1(3)1Y01, см-1Re, ÅDe, см-1 [x1; x2]119913(2) 22.29(2) -0.611(2) 0.01401(1) 4.355(3) 237(2)x1 = 3.85x2 = 3.92x1 =4.08x2 = 4.18x1 = 3.742 (ab) 19827(2) 25.6(4) -0.58(3) 0.0147(4) 4.245(5) 322(2)x2 = 3.8x1 = 3.440− (bb) 27273(2) 34.9(2) -0.709(9) 0.01725(3) 3.923(5) 480(2)x2 = 3.58(4)11---4.673b-64.52bαiα0 = 0.74(8)α1 = -4.4(3)α2 = -3.6(4)α3 = -1.4(1)α0= -0.11(2)α1 = -1.58(2)α0 = -0.040(5)α1 = -1.523(6)α0 = -0.06(1)α1 = -1.83(3)– диапазон межъядерных расстояний, на котором применялась функция SW(x).Churassy, S., Martin, F., Bacis, R., Vergès, J., Field, R.
W. Rotation-vibration analysis of the B0++– a1 and B0+ – a’0 electronic systems of the I2 laser-induced-fluorescence Fourier-transformspectroscopy // J. Chem. Phys. – 1981. – V.75. – P.4863-4868.abde Jong, W. A., Visscher, L., Nieuwpoort, W. C. Relativistic and correlated calculations on theground, excited, and ionized states of iodine // J. Chem. Phys. – 1997. – V.107. – P.9046-9058.11Третий раздел посвящен слабосвязанному валентному состоянию 2 (ab). Изанализа спектра люминесценции D’2 , 27, 54 → 2 (ab) получены спектроскопическиехарактеристики и КПЭ, приведенные в 3-ей строке Таблицы 1.В четвертом разделе Главы 3 из анализа спектров люминесценции g0− , vg =16, Jg ~ 46; 17, ~54 и 20, ~54 охарактеризовано состояние 0− (bb) (см. последнююстроку Таблицы 1).Для всех переходов, спектры люминесценции в которых рассматривались вГлаве 3, также определены функции дипольных моментов.В Главе 4 по методике, описанной в разделе 5 Главы 3, определеныспектроскопические характеристики состояний 0+ и 1 (bb).Для состояния 0+ (bb) (первый раздел главы) было экспериментальнообнаружено восемь случайных резонансов из состояния B0+ , в которых оптическизаселялись колебательные уровни состояния 0+ (bb), v0 = 0, 3, 6, 7, 10, 11, 14, 16.Кроме того, уровни 0+ , v0* = 1, 2, 4, 5, 9 заселялись в результате колебательновращательныхрелаксацииивозбуждения.Изспектроввозбуждения,регистрировавшихся при использовании этих случайных резонансов, былиопределены коэффициенты Данхэма Yi0 (i = 0 - 3), Yi1 (i = 0 - 3) и Y02, описывающиеэнергии ровибронных уровней 0+ (bb), v0 = 0-16.Для состояния 1 (bb) (второй раздел) было обнаружено девять случайныхрезонансов из B0+ , позволяющих возбуждать колебательные уровни v1u = 1, 4, 5, 8, 10,15, а состояния 1 (bb), v1u = 2, 3, заселялись в результате колебательно-вращательныхрелаксации и возбуждения.
В результате анализа 360 линий в спектрах возбуждениябыли определены коэффициенты Данхэма Yi0 (i = 0 - 3), Yi1 (i = 0 - 2), Y02 и Y12 для v1u =0-15.Полученные КПЭ состояний 0+ , 1 и 0− (bb) представлены на рис. 4. Такимобразом, в работе охарактеризованы все три состояния, сходящиеся к третьемупределу диссоциации; при этом самым сильносвязанным оказалось состояние 0−.Глава 5 посвящена механизмам оптических переходов I2(1 (bb), v1u, J1u ← B0+,vB, JB и β1 , vβ, Jβ← 1 (bb), v1u, J1u, ΔJ = ±2), запрещенных в электрическомдипольном приближении,трехступенчатой схеме:ℎ21 , , ←наблюдавшихсяℎ1 (), 1 , 1 ←вэкспериментеℎ10+ , , ←втрехцветной0+ , = 0, (8)Переход на втором шаге схемы (8) строго запрещен в электрическомдипольном приближении. Кроме того, при использовании схемы (8) в спектрахпереходов β1g ← 1u(bb) и 1u(bb) ← B0+ наблюдались S и O линии (ΔJ = ± 2).12Рис. 4.
Связанные части потенциальных кривых и точки РКР потенциалов состояний,сходящихся к третьему пределу диссоциацииНарушение правила отбора для оптических переходов g u возможно вслучаях, если:1. переход является магнитным дипольным или электрическим квадрупольным;2. имеет место смешивание симметрии состояний различной четности врезультате эффекта Штарка, вызванного электрическим полем лазерногоизлучения;3. переход происходит не в свободной молекуле, а в столкновительных парах иливан-дер-Ваальсовых комплексах;4. ровибронные уровни состояний разной четности замешиваются в результатесверхтонкого взаимодействия.В Разделах 1-3 Главы 5 последовательно рассмотрены приведенные вышеслучаи 1-3 и показано, что они не могут объяснить экспериментально наблюдавшиесяэффекты.Раздел 4 посвящен последней возможной интерпретации, полагающей, чтомежду ровибронными уровнями состояний, сходящихся к третьему пределудиссоциации, имеет место сверхтонкое взаимодействие.На рис.
5 приведена диаграмма случайных резонансов при возбуждении 1 (bb),++v1u = 5 ← B0+ , vB = 21 и 0 (bb), v0 = 7 ← B0 , vB = 21. Ровибронные уровни,отстоящие далеко от резонанса, примешиваются к состояниям противоположнойчетности, находящимся в резонансе. Энергетические зазоры между ближайшимировибронными уровнями состояний 1 (bb), v1u = 5 и 0+ (bb), v0 = 7, рассчитанные поконстантам из Главы 4, аномально велики, ≥ 0.7 см-1 – в литературе сообщается о13QRPSRQRSRPQRSсверхтонком взаимодействии между уровнями, отстоящими друг от друга навеличину порядка 0.01 см-1c.RPQRSRPQ1RSQv1u=5RPSv0=7RQRRQRP2RQRP4f9392RQ5354RSP52S51Sf50PRSP49feQ fR eS f9396fR=2-J BJ 1u2P3f9394S=1-J BgJ 0+Q=0-J BJ 1u1=-J B -1gJ 0+ J B=J 1u=-J BJ 1uR=1-J BJ 1uP9398E1u(J1u), E0+g(J0+g) - EB(JB)R55RQRS56JB57P58QR59RSRРис.
5. Случайные резонансы при оптических переходах 1 (bb), v1u =P 5 ← QB0+ , vB = 21R и SR0+ (bb), v0 = 7 ←B0+числа ΔJ1u-B , vB = 21. Переходы с изменением вращательного квантовогоPQR1uB1uB1uB1uB1uB= -2, -1, 0, 1, 2 обозначены как O , P , Q , R и S соответственно.
СплошнымиRPQсимволами обозначены ровибронные уровни 1 (bb), 5, J1u и 0+ (bb), 7, J0, в которыенаблюдались случайные резонансы, расположенные вблизиℎ ,RQPкоторых имеют место случайные резонансы только с 0+ (bb), 7, 52 и 1 (bb), 5, 53соответственно (см. рис. 5), возбуждаются как ровибронный уровень D0+ , 22, 53 такPи β1 , 22, 53, при этом интенсивности люминесценции D → X и β → A в обоихслучаях соизмеримы. Анализ показал, что оба состояния заселяются из ровибронныхуровней, характеризующихся одинаковой энергией и вращательными квантовымичислами, то есть возбуждение происходит из ровибронного уровня состояниясмешанной симметрии 0+ (bb), 7, J0 ~ 1 (bb), 5, J1u, независимо от того, какоесостояние, 0+ (bb) или 1 (bb), находится в случайном резонансе.Природе переходов, формально отнесенных к S и O типу и к запрещенномупереходу 1 (bb) ← B0+ , посвящена заключительная часть данного раздела,содержащая результаты серии экспериментов по измерению дихроизма поглощения.В основе этих экспериментов лежит тот факт, что в классическом приближениимомент перехода для Q ветви (ΔJ = 0) направлен вдоль полного вращательногоJewsbury, P.
J., Ridley, T., Lawley, K. P., Donovan, R. J. Parity Mixing in the Valence States of I2Probed by Optical-Optical Double-Resonance Excitation of Ion-Pair States // J. Mol. Spec. – 1993.– V.157. – P.33-49.14QИз эксперимента следует, что из ровибронных уровней B, 21, 53 и B, 21, 54, дляcRполыми символамиP –уровни, расположенные далеко от случайных резонансовSуглового момента молекулы J, в то время как для R и P ветвей (ΔJ = ±1) он лежит вплоскости, перпендикулярной J.
Поэтому можно экспериментально определить,какому изменению вращательного квантового числа соответствует тот или инойпереход.Способность молекул поглощать линейно поляризованное излучение впереходе характеризуется степенью дихроизма поглощения:=∥ −⊥∥ +⊥,(9)где I|| и I - интенсивности люминесценции в тех случаях, когда лазерное излучениеполяризовано в двух взаимно перпендикулярных направлениях.Тогда, определяя степень дихроизма поглощения Pn на шаге n и сравниваяэкспериментальные результаты с расчетными, можно определить, какой ветвипринадлежит переход на n-м шаге трехступенчатой схемы.Расчет степени дихроизма был осуществлен для различных типовтрехступенчатых переходов в рамках формализма сферического тензора, полагая, чтов пределе больших J P и R ветви ведут себя одинаково; процедура расчета подробноописана в Приложении 2.
Результаты расчета приведены в последнем столбцеТаблицы 3.В эксперименте линейная поляризация на каждом шаге возбуждениянезависимо варьировалась при помощи поляризационных призм и полуволновыхпластинок. Экспериментально определенные степени дихроизма поглощенияприведены в предпоследнем столбце Таблицы 3.Таблица 3. Степени дихроизма поглощения, определенные для схемы (8)ПоследовательностьJβ ← J1u ← JB ← JX(формально)Степень дихроизма поглощения,ПоследовательностьШаг, наPnвращательныхкоторомпереходов D, D’, D”Расчет дляизмерялась Pn,(формально)Экспериментбольшихnзначений J54 ← 53 ← 54 ← 53R, P, R20.16 ± 0.021/554 ← 53 ← 54 ← 53R, P, R30.17 ± 0.041/555 ← 54← 54 ← 53R, Q, R20.19 ± 0.04-55 ← 54 ← 54 ← 53R, Q, R30.14 ± 0.04-53 ← 53 ←54 ← 53Q, P, R20.14 ± 0.02-1/953 ← 53 ← 54 ← 53Q, P, R30.04 ± 0.04-1/251 ← 53 ← 54 ← 53O, P, R20.17 ± 0.04-51 ← 53 ← 54 ← 53O, P, R30.0 ± 0.1-15Расчетные и экспериментальные результаты для последовательностей R, R, R,представленные в 1 и 2 строках Таблицы 3, хорошо согласуются между собой, чтоподтверждает гипотезу о сверхтонком замешивании состояний с ΔJ = 0.
Переход Qтипа на втором шаге запрещен, и экспериментальная величина дихроизма близка к R,R, R, так что можно предположить, что имеет место сверхтонкое взаимодействие 0+ ,v0, J0 ~ 1 , v1, J1 = J0 ± 1. Аналогично, для результатов 5-ой строки можнопредположить, что в действительности переход на третьем шаге – R(P) типа, чтовозможно, если также имеет место замешивание 0+ , v0, J0 ~ 1 , v1, J1 = J0 ± 1.Степени дихроизма, представленные в строках 6 и 8 строках Таблицыположительны, но близки или равны нулю, что может объясняться примесьюпереходов с ΔJ = ±1 и ΔJ = 0 на третьем шаге возбуждения в результате сверхтонкоговзаимодействия между 1 (bb) и 0− (bb).Последняя, шестая глава диссертации посвящена оптическим переходам изсостояния B0+ в слабосвязанные валентные состояния при поглощении генерацииNd:YAG лазера.В данной главе анализируется эффект снижения интенсивностилюминесценции I2(B, vB, JB → X) при включении генерации hνf.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
