Автореферат (1150753), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Объем диссертации составляет 155 страниц машинописного текста,включая 58 рисунков и 15 таблиц.5ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо Введении сформулированы основные цели и задачи исследования,обоснована актуальность выбранной темы диссертации, раскрыты научная новизна ипрактическая ценность работы и перечислены положения, выносимые на защиту.Глава 1 посвящена имеющейся в литературе информации о кривыхпотенциальной энергии (КПЭ) и спектроскопических характеристиках валентныхсостояний молекулы йода. В первой части обсуждаются основные методыэкспериментального определения спектроскопических характеристик валентныхсостояний из анализа спектров излучения и поглощения в переходах междувалентными и ИП состояниями, рассматриваются основные способы заселения ИПсостояний.

Эффективность вышеупомянутых методик проиллюстрирована напримере ключевых работ по спектроскопии валентных слабосвязанных состояниймолекулы йода: они разделены на 3 группы – по пределу диссоциации, к которомусходится исследуемое состояние. Во второй части главы кратко рассмотреныосновные работы, посвященные неэмпирическим расчетам, осуществлявшимся длявалентных состояний йода.Глава 2 посвящена описанию использовавшейся в работе лазерноголюминесцентного спектрометра, методам определения спектроскопическиххарактеристик и КПЭ слабосвязанных валентных состояний и функций дипольныхмоментов переходов. Схема экспериментальной установки приведена на рис.

1.Для селективного заселения ровибронных уровней ИП состояний в частиэкспериментов использовалась двухступенчатая схема возбуждения:ℎ2, , ←ℎ10+ , , ←0+ , = 0, (1)Заселение четных (g) ИП состояний в схеме (1) осуществлялось напрямую,нечетные (u) состояния заселялись в схеме 1+2, при одновременном поглощении двухфотонов на втором шаге.Для заселения ровибронных уровней ИП состояний различной четности такжеиспользовалась трехцветная трехступенчатая схема:ℎ2, , ←ℎ(), , ←ℎ10+ , , ←0+ , = 0, ,(2)разработанная в процессе работы над диссертацией.В схеме (2) переходы из промежуточного состояния B0+ в ровибронные уровнивалентных состояний, сходящиеся к третьему пределу диссоциации, 0+ , 1 , 0− (bb)+(механизму переходов 1 , 0− (bb) ← B0 посвящена Глава 5 диссертации),осуществлялись при поглощении излучения основной гармоники неодимового лазеранакачки лазерной системы Quantel, λf.6Рис.

1. Схема лазерного люминесцентного спектрометра, использовавшаяся для заселенияИП состояний различной четности в трехцветной трехступенчатой схемеПучки λ1, λ2 и λf сводились в кювете с парами йода, излучение люминесценциив направлении, перпендикулярном лазерным пучкам, фокусировалось кварцевымконденсором на входную щель монохроматора и регистрировалось с помощьюфотоэлектронного умножителя, сигнал от которого поступал на вход аналогоцифрового преобразователя.Данная конфигурация экспериментальной установки позволяет регистрироватьспектры люминесценции, спектры действия (сканирование по λ1 при фиксированномзначении λ2) и спектры возбуждения люминесценции (сканирование по λ2 прификсированном значении λ1), по которым можно однозначно идентифицироватьровибронные уровни, через которые осуществляется возбуждение в схемах (1) и (2).При измерении спектров люминесценции излучение регистрировалось винтегральном канале, который служил для отслеживания изменений интегральнойинтенсивности люминесценции и корректировки сигнала в спектральном канале.Кроме того, спектр корректировался на спектральную зависимость чувствительностисистемы конденсор/монохроматор/ФЭУ, которая была определена в дополнительныхэкспериментах.Регистрация спектров действия и возбуждения люминесценции производиласьпри одновременной регистрации спектра возбуждения люминесценции в переходеI2(B → X) с использованием интегрального канала и калибровочной кюветы, чтопозволяло определять λ1 и λ2, соответственно, с точностью ±0.01Å.7Для измерения временных профилей интенсивности люминесценциииспользовался осциллограф MSO4104B (Tektronix); измерения проводились с шагом20 пс.Второй раздел данной главы посвящен определению частоты генерацииосновной гармоники лазера Nd:YAG: показано, что генерация в действительностиосуществляется не на одной частоте¸ а на четырех: ℎ1 = 9395.12 ± 0.02 см-1, ℎ2 =9393.53 ± 0.07 см-1, ℎ3 = 9396.67 ± 0.10 см-1 и ℎ4 = 9391.94 ± 0.10 см-1.В следующих разделах данной главы излагаются методики определенияспектроскопических характеристик и КПЭ валентных состояний, а также функцийдипольных моментов переходов путем анализа экспериментально полученныхспектров.

Здесь и далее под спектроскопическими характеристиками понимаютсяпрежде всего коэффициенты ряда Данхэма Yij:1 (, , ) = ∑,=0 ( + ) (( + 1) − 2 ) ,2(3)где v, J – колебательное и вращательное квантовые числа, а Ω – проекция полногоуглового момента на ось молекулы (соотношение (3) верно для случая c по Гунду, ккоторому относится йод), а также КПЭ.В третьем разделе описывается методика определения спектроскопическиххарактеристик и вида отталкивательной ветви КПЭ слабосвязанных валентныхсостояний из спектров люминесценции из ИП состояний.Равновесные межъядерные расстояния, Re, слабосвязанныхвалентныхсостояний больше Re ИП состояний, и при возбуждении вибронных уровней ИПсостояний vIP = 10-30, правая квазиклассическая поворотная точка ИП состояниярасположена вблизи Re валентного состояния, а левой поворотной точкесоответствуют переходы в его отталкивательную ветвь.

Таким образом, переходывблизи правой поворотной точки соответствуют связано-связанной (переходы всостояния, ниже предела диссоциации), а переходы вблизи левой – связано-свободнойчасти спектра (в состояния континуума). Для примера на рис. 2 приведеныэкспериментальный и модельный спектры люминесценции D’2 , 27, 54 → 2 (ab),полученные в данной работе. Связано-связанная часть спектра с разрешеннойколебательной структурой приведена на врезке.Коэффициенты ряда Данхэма можно определить из анализа связано-связаннойчасти спектра: во-первых, соотношение интенсивностей пиков в ней чувствительно кположению Re валентного состояния, а Re для йода однозначно связано с Y01соотношением:01 = =ℎ82 2,(4)где h – постоянная Планка, с – скорость света, а μ – приведенная масса молекулы.8Интенсивность люминесценции, отн.ед.v2u0235679 1012B, vB=28B, vB=42043004320434012301 vX45 vX4360lum, Å4300440045004600470048004900500051005200530054005500lum, ÅРис.

2. Экспериментальный (сплошная линия) и модельный (пунктир) спектрлюминесценции D’2 , 27, 54 → 2 (ab). Спектральное разрешение 5 Å. На врезкепредставлена экспериментально полученная связано-связанная часть спектра, снятая соспектральным разрешением 2 Å, и модельная (вертикальные линии)С другой стороны, по положению пиков в связано-связанной части спектраможно определить энергии колебательных уровней нижнего состояния. Зависимостьполученных энергий от (v + 1/2) можно экстраполировать полиномом второй степенивида: = + ( + 1/2) − ( + 1/2)2 ,(5)коэффициенты которого связаны с коэффициентами ряда Данхэма (3) следующимисоотношениями:00 ≈ ≈ − (( + 1) − 2 ),10 = ≈ ,20 = − ≈ (6)Построению связанной части КПЭ по набору коэффициентов ряда Данхэмапосвящен шестой раздел Главы 2.По связано-свободной части спектра определялся наклон отталкивательнойветви КПЭ: он подбирался таким образом, чтобы максимумы и минимумы расчетногои экспериментального спектра совпали.Полученные КПЭ приводятся в работе в виде:21 () ≡ (1− −1 () ) , < 1 () = 1 () ()+2 () [1−()], 1 ≥ ≥ 2 ,(7)22 () ≡ (1− −2 ) , > 21−122 −1здесь () = [cos () + 1] – функция сшивки, x = (R - Re), Re – равновесноемежъядерное расстояние, De – энергия диссоциации состояния, 1 () = ∑0 полином степени n, а 2 = 10 √2 2 с/ℎ .Определение функции дипольного момента перехода из спектровлюминесценции и ее привязка по абсолютному значению описаны в четвертомразделе данной главы.9Пятый раздел посвящен методике определения спектроскопическиххарактеристик состояний, сходящихся к третьему пределу диссоциации, из анализаспектров возбуждения люминесценции из ИП состояний в присутствии буферныхгазов.

Для возбуждения ИП состояний использовалась трехцветная трехступенчатаясхема (2). На втором шаге схемы (2) должно происходить поглощение излучениянеодимового лазера, и должны иметь место т.н. случайные резонансы – разностьэнергий ровибронных уровней должна находиться в резонансе с ℎ .Поскольку в смеси йода с инертным газом имеют место индуцированныестолкновениямивращательнаяиколебательно-вращательнаявозбуждение в промежуточных состояниях,B0+релаксацияии состояниях, сходящихся ктретьему пределу диссоциации, то в спектре возбуждения люминесценциинаблюдаются линии, соответствующие оптическому возбуждению ИП состояния изцелого набора ровибронных уровней состояния третьего предела. Один изполученных таким образом спектров приведен на рис. 3.

Процессы вращательной иколебательно-вращательной релаксации и возбуждения, происходящие в результатестолкновений йода с различными партнерами, достаточно хорошо изученыэкспериментально; они подчиняются правилам отбора: Δv – любое, ΔJ – четное.Наиболее интенсивный дублет в спектре соответствует оптическому заселению.Интенсивность люминесценции, отн. ед.Определив, через какие ровибронные уровни осуществляется возбуждение в схеме(2), можно отнести линии в спектре электронно-колебательно-вращательнымпереходам и определить спектроскопические характеристики состояния, сходящегосяк третьему пределу.P25R25vD=22 - v0=6vD=22 - v0=7vD=22 - v0=5155901560015610156202, см-115630156401565015660+Рис. 3. Спектр возбуждения люминесценции D0+ → X 0 , измеренный при оптическомℎ1ℎ2ℎ1заселении по схеме D, 22, 24/26 ← 0+ (bb), 6, 25← B, 21, 26 ← X, 0, 25, pHe=1 Торр.Положение P компонент дублетов обозначено сплошными кружками, положение R –полыми, стрелками обозначены края полос.

Пунктиром изображен спектр, снятый принизкой чувствительности системы регистрации10В Главе 3 диссертации приведены спектроскопические характеристики и КПЭ,полученные из спектров люминесценции, как это описано в разделе 3 Главы 2.В первом разделе посредствоманализа спектров люминесценции из+ровибронных состояний D0+ , 13, 50 и D0 , 18, 50 получена отталкивательная ветвьКПЭ состояния a’0+ в диапазоне RI-I = 3.2-4.15 Å; кривая описываетсямодифицированным потенциалом Морзе:2 () = [ − () − 1] ,в котором полином Pn(x) = -0.00295 + 1.48338 x + 0.11563 x2 – 0.01918 x3 – 0.02201 x4,x = R – Re(a’), а характеристики состояния a’0+ De = 136.83 см-1, Re = 3.641Å взяты излитературыa.

Характеристики

Список файлов диссертации