Отзыв официального оппонента 2 (Аналитическое исследование и моделирование процессов переноса заряда в пленках электроактивных полимеров)

В Диссертационный совет Д 2! 2,232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете ОТЗЫВ официального оппонента на диссертационную работу Анищенко Дмитрия Викторовича «Аналитическое исследование и моделирование процессов переноса заряда в пленках электроактивных полимеров», представленную на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 — электрохимия Диссертационная работа Д.В.

Анищенко посвящена аналитическому исследованию процессов переноса заряда в электродах, модифицированных пленками проводящих и редокс полимеров. Данное исследование продолжает большой цикл работ по изучению и описанию электрохимических процессов в полимер-модифицированных электродах, проводимых на кафедре электрохимии СПбГУ. Актуальность темы диссертационной работы не вызывает сомнений. Электроды, модифицированные тонкими пленками электроактивных полимеров, используются в настоящее время в источниках тока, фотоэлектрохимических преобразователях энергии, сенсорных и электрокаталитических устройствах.

При всем богатстве спектра как самих полимеров, так и областей их практического применения, в существующем подходе к математическому описанию процессов переноса заряда в проводящих и редокс-полимерах имеется ряд недостатков, следствием чего является низкая степень согласия между экспериментом и теорией и вытекающие из этого трудности в использовании теоретических представлений для интерпретации экспериментальных данных и прогнозирования свойств новых полимерных соединений при их направленном синтезе, В частности, положения существующей теории переноса заряда в подобных системах, разработанной для редокс-полимеров, используются при описании транспорта заряда в проводящих полимерах с катион-радикальной (поляропной) проводимостью, несмотря на существенные различия в природе данных полимеров, и„соответственно, структуре и природе носителей заряда в них.

развитие существующего описания пленок редокс-полимеров в общий случай электроактивных полимеров и являлось первоочередной задачей диссертационного исследования Д.В. Анищенко. К числу наиболее важных результатов диссертационной работы Д.В. Анищенко, определяющих ее научную новизну, могут быть отнесены следующие: - впервые получены аналитические выражения, позволяющее выполнять расчет как непосредственно кривых заряда/разряда пленок органических проводящих полимеров, содержащих однородную популяцию катион- радикалов (поляронов), так и изменения полуширины пиков окисления/восстановления с варьированием числа повторяющихся единиц в составе катион-радикалов (поляронов); при этом соискатель переходит от частного случая двухместных поляронов (катион-радикалов, включающих два повторяющихся фрагмента), анализировавшегося в ранее выполненных исследованиях (УХ.

Ма1еч, ОХ. 1 еч1п, А.М. Т1шопоь / Е!естгосЬ1ппса Ас1а 108 (2013) 313; Ъ'Х. Ма1еч / Е1ес1госЫпйса Ас1а 179 (2015) 288) к полимерным системам, содержащим катион-радикалы с произвольным числом т повторяющихся единиц полимерной цепи; произведено описание квазиравновесных вольтамперных кривых проводящих полимеров, содержащих как неоднородную популяцию катион- радикалов (два вида поляронов, отличающихся друг от друга на один повторяющийся фрагмент), так и смешанную популяцию катион-радикалов с дикатионами (биполяронами) одинакового размера; - предложены значимые дополнения в математическую модель описания неравновесных вольтамперометрических откликов пленок редокс полимеров, учитывающие влияние строения двойного электрического слоя на процессы замедленной инжекции электронов на границе электрод/полимерная пленка, а также на процессы замедленного переноса заряд-компенсирующих противоионов на границе полимерная пленка/раствор электролита; - предложены базовые уравнения для компьютерного расчета ЦВА-кривых, соответствующих случаю существования межчастичных взаимодействий в пленках редоко-полимеров; получены связи величин токов пика и полуширины пиков с аггракционной постоянной, характеризующей межчастичные взаиможействия.

Диссертационное исследование Д.В. Анищенко отличается высокой практической значимостью. Аналитические выражения, разработанные в рамках нового подхода к описанию последовательного движения катион- радикалов по цепям проводящих полимеров, могут быть использованы для объяснения сложной природы вольтамперных откликов данных полимеров в слу гае образования в системе как однородной, так и неоднородной популяции делокализованных носителей заряда.

Это позволяет оценить кинетические параметры процессов переноса заряда в таких объектах методом фитирования и значительно улучшить корреляцию расчетных и экспериментально полученных вол ьтамперных кривых. Отдельный интерес представляет предложенный в работе подход к определению природы лимитирующей стадии переноса заряда в пленках редокс-полимеров по влиянию изменения концентрации заряд-компенсирующих противоионов фонового электролита на форму вольтамперного отклика полимер-модифицированного электрода.

Положения, выносимые на защиту в диссертационной работе Д.В. Анищенко, представляются оппоненту вполне обоснованными и вытекающими из содержания работы. Цели и задачи, поставленные в диссертационном исследовании Д.В. Анищенко, реализованы полностью. Достоверность результатов и обоснованность выводов диссертационной работы Д.В. Анищенко обеспечивается хорошей корреляцией между следствиями разработанного теоретического подхода и экспериментальными результатами исследования электродов, модифицированных пленками как проводящих, так и редокс-полимеров и в целом не вызывает у оппонента сомнений, В частности, впечатляет хорошее согласование между предсказываемым в рамках разработанного подхода увеличением полуширины пиков вольтамперограмм проводящих полимеров примерно в 2,5 раза при переходе от одно фрагментных («малых») поляронов к шестифрагментным ~«большим») поляронам и экспериментально наблюдаемым увеличением полуширины таких пиков при уменьшении их степени допирования (т.е.

с увеличением числа повторяющихся фрагментов в составе катион-радикала), а также хорошая корреляция между расчетными данными и часто наблюдаемым расщеплением вольтамперных кривых полимер-модифицированных электродов на несколько пиков, образованием плеча перед основным пиком или затянутого плато, последующего основному пику. По тексту работы возникают некоторые вопросы и замечания. !. В самом начале работы, на стр. 5, автор дает четкое определение проводящих полимеров как органических полимеров с сопряженной системой к-связей и редокс полимеров как соединений, содержащих дискретные редокс центры, как правило атомы переходного металла, встроенные в структуру полимера. Как в связи с этим можно объяснить тот факт, что полимерные комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа, используемые в ряде разделов работы для проверки соответствия между следствиями разработанных теоретических моделей и экспериментально регистрируемыми вольтамперными кривыми, автор классифицирует как проводящие полимеры во Введении и Главе 2, как редокс-полимеры в Главе 4, а на стр.

28 Главы 1 (Обзор литературы) автор использует применительно к данным полимерам термин «композитные проводящие пленки»7 2. Возникает ощущение, что автор работы иногда излишне погружается в детали тех или иных преобразований, не всегда уделяя достаточное внимание физической трактовке получаемых результатов. В частности, не обсуждается физическая причина расширения пиков окисления/восстановления с ростом числа фрагментов, содержащихся в катион-радикалах, а лишь констатируется сам эффект.

Также, по мнению оппонента,. использование большего количества экспериментальных кривых для сопоставления с выводами теории еще больше украсило бы работу. 3. Первые шесть страниц литературного обзора (стр. 8 — 13) посвящены рассмотрению методов синтеза и электрохимических свойств электронопроводящих полимеров на примере полианилина и редоксполимеров на примере берлинской лазури. И если вольтамперные кривые полианилина используются в последующих разделах работы для сопоставления теоретических следствий с экспериментом, то аналогичные данные по берлинской лазури в основной части работы не задействованы. Возможно, было бы целесообразнее вместо берлинской лазури в качестве примера редокс-полимера рассмотреть полинорборнен, функционализированный поли(4-метакрилоилокси-2,2,6,6-тетраыетилпиперидин-Ы-оксилом) ~РХВ-д-РТМЛ), вольтамперная кривая которого приведена на рис.

3.6 и используется для экспериментальной проверки выводов раздела 3.2, или поливинилферроцен, кривые которого, приведенные на рис. 3.10, используются при обсуждении результатов в разделе 3.4. 4. На рис. 1.1, рис. 2,5 и рис. 2.10 представлены вольтамперограммы электродов, модифицированных пленками полианилина„зарегистрированные в кислых растворах. Данные кривые, использующиеся для сопоставления со следствиями теории, отличаются друг от друга. Из текста диссертации неясно, с чем связаны данные различия в вольтамперных кривых, а также. чем объясняется выбор именно этих экспериментальных данных для использования в работе. 5.

Рис. 2.9 Главы 2 дублирует рис.1.10 Главы 1. 6. На ряде рисунков раздела 3.3 (рис, 3.7, 3,8, 3,9) по оси У отложена величина приведенного тока 1~~, при этом размерность этой величины указана как мКл/см"-. Поясните„как эта величина может иметь указанную размерность. 7. На стр. 26 Главы 1 (Обзор литературы) утверждается, что '"Фраер и сотрудники в работе 142) указали, что наличие двух пиков на ЦВА кривой одноэлектронных полимерных пленок ...

возможно из-за присутствия двух типов переносчиков заряда в пленке — поляронов и биполяронов". Однако„в цитируемой работе упоминание о поляронах и биполяронах как носителях заряда в полимерах с основаниями Шиффа саленового типа отсутствует. Возможно, автор имел в виду работу этого же коллектива авторов «Меж 1пз181пз ш1о 1!зе з1гис1цге апс1 ргорег11ез о1'е1есггоас1гче ро1утег Игпз дег1чей 1гот [М(за!ел)!» (1997), в которой и высказывается предположение о возможности описания процессов переноса заряда в подобных полимерах в терминах поляронной теории проводимости.

8. На стр. 28 Главы ! (Обзор литературы), по-видимому, ошибочно указан источник графика, приведенного на рис. 1.12: указанная статья 133! посвящена исследованиям свойств берлинской лазури, а не расчетам квазиравновесных ЦВА кривых для системы, в которой одновременно присутствуют двухместные поляроны и биполяроны. 9. С чем связано отсутствие в разделе «Основные результаты работы и выводы» вывода по материалам, изложенным в Главе 4? Диссертационная работа Д.В. Анищенко в целом производит благоприятное впечатление. Однако, следует отметить, что данное благоприятное впечатление в большей степени связано с самим содержанием работы, а не с формой и стилем изложения этого содержания.

К сожалению, обращают на себя внимание: - некоторая небрежность в терминологии (например, использование терминов «проводящий полимер» и «электроактивный полимер» в качестве синонимов, что в ряде случаев, в частности, при формулировании результатов работы, приводит к частичному искажению смысла; использование ошибочных терминов, таких как «полуширина вольтамперных кривых» (стр, 7, 30), «полуширина редокс-пленки» (стр. 30), а также англоязычных терминов, в частности, «каунтер-ион» вместо традиционного для русскоязычной литературы термина «противоион»); - использование разговорных конструкций в письменной речи (например, «смотри реакции», «сравни рис.

!.10 и 1.12» — стр. 27); присутствие в тексте диссертации опечаток, грамматических, синтаксических и орфографических ошибок, количество, которых, однако, не является критичным. Отдельно хотелось бы пожелать автору диссертации в дальнейшей работе обращать более пристальное внимание на оформление графического материала. Подписи к экспериментальным кривым должны быть максимально информативными, содержать исчерпывающую информацию об условиях получения и тестирования полимерных пленок, особенно если в тексте работы данный материал отсутствует. Бели тот или иной рисунок скопирован из литературного источника, то ссылка на этот источник также должна быть включена в подпись. Следует отметить, что высказанные замечания и вопросы не затрагивают существа работы, не снижают ее значимости и не влияют на ее итоговую оценку.