Автореферат (Физико-химические свойства и структура пленок Ленгмюра-Блоджетт, содержащих ионы переходных металлов), страница 2

Kiev., 1994, 6Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования врастворах» Иваново 1995, 6 Международной конференции по химии порфиринов иих аналогов. СПб 1995, 2 Международной научно-технической конференеции«Актуальные проблемы химии и химической технологии» Иваново 1999 года, 10симпозиуме «Сложные оксидные системы», 2007г п.Лоо, конференции «Основныетенденции развития химии вначалеХХI-го века».2009г.

СПб,Второммеждисциплинарном симпозиуме«Физика низкоразмерных систем и поверхностей»2010 г. Сочи , X International conference on Nanostructured Materials NANO 2010 ,Rome,конференции «Биологические активные вещества и материалы:фундаментальные и прикладные вопросы получения и применения», Новый Свет,Украина, 2013, конференции «Химия поверхности и нанотехнология». г.

Казань,2012 г. Международной конференции-школе «Фундаментальные вопросы массспектрометрии и ее аналитические применения», Санкт-Петербург, 2013, VI съездеВМСО, V Всероссийской конференции с международным участием "Массспектрометрия и ее прикладные проблемы", Москва, 2013, IV международнойнаучно-практической конференции «Постгеномные методы анализа в биологии иклинической медицине» Казань. Россия2014г, III Всероссийской научнойконференциисмеждународнымучастием«Успехисинтезаикомплексообразования» Москва 2014 г., III Всероссийскомсимпозиуме смеждународным участием по поверхностно-активным веществам «ПАВ-2015»,Санкт-Петербург.Публикации: По теме диссертации опубликовано 23 статьи в журналах изсписка ВАК.Личный вклад автора состоит в выборе направлений исследований,постановке и обосновании цели и задач работы, разработке комплексаэкспериментальных подходов к их решению, анализе, интерпретации результатовисследования, подготовке публикаций в качестве основного автора.Структура и объем диссертации: диссертация состоит из 7 глав, заключенияи выводов, содержит 302 страницы, 140рисунков, 231 ссылку на используемуюлитературу.В главе I представлен критический обзор литературы, посвященной методам анализасостава монослоев жирных кислот на водных субфазах, содержащих различныеметалл-ионы.

Проведено подробное сравнение методов прямого анализа собранныхс субфазы монослоев («skimming» методика) и методов инструментального анализаПЛБ, нанесенных на твердую подложку («plating» методика). Сделан вывод о том,что основным фактором, определяющим состав МС является изменение рНсубфазы, приводящее к гидролизу металл-ионов.На примерах из ряда работ поизучению состава МС жирных кислот, показана необходимость учета возможностифизической адсорбции ионов металла субфазы на монослое и проанализированыспособы её оценки.

Описаны различные методы изучения поверхностных свойствМС на жидкой субфазе и обоснованы методы обработки данных, полученных изизотерм сжатия МС. Проведен критический анализ работ, использующих способрасчета состава МС жирных кислот на водной субфазе по данным, полученным наоснове изучения изотерм сжатия таких МС. По обсуждаемой методике сделанырасчеты и показана весьма ограниченная применимость подобных методов. На базецитируемых материалов составлена и обсуждена таблица величин истинныхконстант диссоциации стеариновой кислоты в МС ( pK S ). Обнаружено, чтоαHStионы металлов, находящиеся в растворе и расположенные в порядке убываниявеличины константы диссоциации стеариновой кислоты, довольно точно повторяютлиотропный ряд, который составлен по возрастанию их адсорбционныхпотенциалов и характеризует коагулирующее действие электролитов.

В этой жеглаве представлен литературный обзор по современному состоянию изученияпленок Ленгмюра-Блоджетт, в структуру которых входят гибридные материалы.Во II главе приведены способы получения регулярных пленок .ЛенгмюраБлоджетт, дисперсии коллапсированных монослоев, собранных с поверхностиводной субфазы, содержащий исследуемый ион металла, методики экспериментов,чистота используемых реактиво.В III главе представлены данные по исследованию состава и поверхностныхсвойствмонослоев стеариновой кислоты на поверхности водных субфаз,содержащих ионы меди, кадмия и железа. Состав МС определяли прямымхимическим анализом пленок, собранных с субфазы, содержащей ионыисследуемого металла и переведенных в раствор для последующегофотометрического исследования на приборах ФЭК-57Н, КФК-3, СФ-5постандартным методикам с использованием в качестве специфических реагентов:ксиленолового оранжевого (медь и кадмий); сульфосалициловой кислоты (железо II)и орто – фенантролина (железо III).

В отдельных случаях проводили проверкирезультатов анализа на медь методами пламенной фотометрии и атомноабсорбционной спектроскопии, причем результаты этих независимых методовхорошо совпадали друг с другом.Для каждого значения рН субфазы собиралось по 5 монослоев, значенияоптической плотности в каждой пробе измеряли по 4 раза, далее по калибровочнойкривой определяли значения концентрации металла в пробе γ и вычисляли γ ср.[мкг/мл].Учитывая, что при исследовании реакций МС HSt с субфазами, содержащимиионы металлов, помимо химической реакции возможна и физическая адсорбцияионов металла субфазы на монослое, были проведены “холостые” опытыпозволяющие исключить из величины γ ср.

количество металл-ионов, попадающих вМС HSt не за счет химической реакции. С этой целью по вышеописанной методикена те же самые водные субфазы, при различных значениях рН, вместо МСстеариновой кислоты наносился раствор неиононгенного ПАВ – цетиловогоспирта, монослои которого собирались и исследовались на присутствие в нихсоответствующего металла, по той же методике, что была описана выше для МСHSt. Полученные значения γ фон , определенные для четырех областей рН субфазы ,вычитались из значений γ ср., давая таким образом истинные величины содержанияметалла в МС солей стеариновой кислоты :γ испр = γ ср - γ фонтолько за счет химической реакции:Ме+2 + 2HSt = МеSt2 + 2H+Результаты анализа состава МС HSt на субфазах, содержащих медь, кадмий и железов широком диапазоне рН и концентрации представлены на рис.

1,3,7При исследовании поверхностных свойств МС HSt методом непрерывногосжатия МС были получены (π -А) изотермы при различном составе и рН субфазы.Далее из них рассчитывалась площадь А2.5 , приходящаяся на молекулу в МС, придавлении (π), равном 2.5 мН/м, а затем величина ∆А2.5 , представляющая собойразность площадей {*А2.5 -**А2.5}, где: *) площадь на молекулу в МС, нанесённомна субфазу, содержащую исследуемый металл-ион и **) площадь на молекулу притаком же давлении МС, нанесённого на субфазу того же состава и рН, но безисследуемого металл - иона. Удобство предложенной для оценки поверхностныхсвойств МС величины ∆А2.5 заключается в том, что отрицательные значения этойвеличины показывают, что металл-ион субфазы конденсирует МС, тогда какположительные значения ∆А2.5, говорят о том, что металл-ион расширяет МС.Вторым независимым параметром, характеризующим изменения поверхностныхсвойств МС, были величины поверхностной упругости МС Е = –А(dA/dπ)T, такжерассчитанные по изотермам сжатия.

Результаты анализов состава и поверхностныхсвойств МС представлены далее на графиках в виде зависимостей C а также величин∆А2,5 и Е2,5 от рН субфазы.58080,86064040,50,40,320200246pH810Е2,50,6∆A2,5 нм2C,мольCu/моль HSt0,712-2-20-4-400,20,10,0246pH810Рис.1. Зависимость составаМС HSt от рН на субфазе,содержащей Cu(NO3)2 -5×10-5моль/л): сплошная криваясвежеприготовленныйраствор; пунктир - раствор,выдержанный 3 суток.12-6-60Рис.2. Зависимость ΔА2,5 и Е2,5от рН для МС HSt на субфазе,содержащей,Cu(NO3)2 - 5×10–5 моль/л.Как следует из данных приведенных на рис.1, доля перехода кислоты в соль(С= моль Ме/моль HSt) имеет экстремальную зависимость. При рН 2-5 доляперехода кислоты в соль незначительна (0.2).

Это объясняется тем, что стеариноваякислота находиться практически в недиссоциированном состоянии и ненаблюдается значительного взаимодействия монослоя с ионами Cu+2 , что хорошосогласуется с зависимостью ∆А2.5 - рН, (рис.2), из которой следует, что величины∆А2,5 лежат в области отрицательных значений, т.о. негидролизованные ионы медиCu+2 конденсируют МС. В этом же интервале рН возрастает и поверхностнаяупругость МС HSt – Е2.5 .

Увеличение рН от 5 до 6 повышает степень ионизациикислоты и на этом участке доля перехода кислоты в соль увеличивается до значенияС = 0.5 (что вполне может соответствовать полному переходу HSt в МС в среднююсоль CuSt2 ). Увеличение доли перехода кислоты в соль от нулевых значений довеличины С = 0,5 в этих областях рН хорошо согласуется с представлениями осмещении равновесия в реакции обмена вправо с образованием дистеарата меди:Cu+2 + 2HSt = CuSt2 + 2H+(I)Однако, как следует из зависимости, представленной на рис 2 , в этой областинаблюдаются положительные значения ∆А2.5, что может быть объяснено наличиемв растворе субфазы и гидратированных ионов меди и в интервале рН от 6 до 8наряду с образованием в МС дистеарата меди происходит также и образованиемоностеарата меди:Cu(OH)+ + St - = Cu(OH)St.(II)Это хорошо объясняет увеличение доли перехода кислоты в соль до значенийС = 0.75.

При рН ≈ 8 наблюдается максимальная доля перехода кислоты в соль имаксимальные значения ∆А2,5. Уменьшение поверхностной упругости Е2,5, такжесвидетельствует о том, что МС становится более рыхлым. При дальнейшемувеличении рН субфазы начинается образование коллоидных частиц гидроксидамеди, что приводит к уменьшению количества положительно заряженных ионныхформ в субфазе. В результате доля перехода кислоты в соль резко понижается,достигая практически нулевых значений при рН > 10 – 10.5, что соответствуетполному осаждению гидроксида Cu(OH)2Аналогичные зависимости получены и для монослоев стеариновой кислоты, снятойс субфазы, содержащей ионы кадмия. Из зависимостей состава МС, приведенных нарис.3 следует, что с ростом рН в области рН= 3 – 6.5 происходит увеличениесодержания кадмия в МС HSt до величины С ≈ 0.5, что соответствует образованиюдистеарата кадмия CdSt2 в соответствии с реакцией, аналогичной образованиюдистеарата меди.

В области рН=6.5–7.5 значения доли перехода кислоты в сольоказываются больше величины 0.5, что свидетельствует о возможности протеканияпомимо реакции образования дистеарата кадмия и реакции образования основнойсоли – гидроксостеарата кадмия. Однако максимально возможная при этой реакциидоля перехода кислоты в соль (C = 1.0) не достигается.

При дальнейшем увеличениирН наблюдается резкое уменьшение величин С, связанное с вероятнымобразованием в субфазе электронейтральных частиц осадка Cd(OH)2.0,90,8C моль Cd2+/ моль HSt0,70,60,50,40,30,20,10,023456789101112pHРис.3. Зависимость состава МС HSt от рН субфаз на растворе CdCl2 5× 10-5моль/л,На рис.4. представлены зависимости ΔА2,5 и Е2,5 от рН для МС HSt на субфазетого же состава, а также зависимость ∆|ζ|от рН.60-10E2,5,mN/m50-84030-420-210002-1046810∆A2.5HM2*102-6122-204-30Рис.4. Зависимость поверхностной упругости (кривая 1), изменение площади,приходящейся на молекулу (кривая 2), и изменение абсолютной величины дзетапотенциала (кривая 3) для МС HSt от рН на субфазах: ●,■ - 10-4моль/л CdCl2 + 5×104KHCO3, Δ- 3×10-4моль/л CdCl2, х- 5× 10-5моль/л CdCl2,Если предположить, что к ассоциатам стеариновой кислоты и ее солей вмонослое можно применять обычные представления о влиянии электролитов наустойчивость трехмерных дисперсных систем, то одним из параметров, влияющихна его устойчивость, является величина Ψ I – потенциала диффузной части двойногоэлектрического слоя.