Автореферат (Газохроматографическое определение метилзамещённых фенолов в водных средах в виде их йодпроизводных), страница 2

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ МЕТИЛФЕНОЛОВВысокая токсичность метилфенолов требует их селективного определения в водных средах на уровне микроконцентраций. Эта задача решается только хроматографическими методами, однако, прямые газохроматографические определения непосредственно метилфенолов малочувствительны и не превышают 10 мкг/дм3. Основная причина такой неудовлетворительной6чувствительности – наличие у метилфенолов полярной ОН-группы, препятствующей эффективной экстракции, а при разделении вызывающей размывание и асимметрию хроматографических пиков. Для достижения приемлемой чувствительности определения метилфенолов (0.050.1 мкг/дм3) необходима дезактивация ОН-группы еще до проведения экстракционного концентрирования, т.е.

непосредственно в воде. Однако, большинство реагентов применяемых для дериватизации фенолов легко гидролизуются, и, следовательно, могут применяться только винертных органических средах.Таким образом, проблема состоит в том, что без дериватизации по OH-группе фенолыпрактически не извлекаются из воды, а эффективных реагентов для ее проведения в водныхсредах нет.

Для решения этой проблемы нами предлагается двухстадийная химическая модификация метилфенолов, на первом этапе которой, применяется реакция галогенирования (электрофильное замещение), дающая ряд важных преимуществ:1. Реакция галогенирования метилфенолов из-за +М-эффекта OH-группы (повышениеподвижности атомов водорода в орто- и пара- положениях ароматического ядра) характеризуется высокой скоростью, а атомы галогенов замещают 2, 4 и 6 положения, если они не занятыСН3-группами:2. Галогенирование органических соединений, как известно, значительно повышает ихгидрофобность, что позволяет при экстракции более полно извлекать распределяемые веществаиз воды в экстракт. Кроме того, с увеличением атомного радиуса галогена степень извлечения(R) для однотипных галогенсодержащих соединений значительно возрастает (табл.

1):Таблица 1 – Коэффициенты распределения (D) и степень извлечения галогенфенолов всистеме бензол/водаСоединениефенол2-фторфенол2-хлорфенол2-бромфенол2-йодфенолDбензол/вода2.13.628.548.680.67R, % (r=100)0.20.322.232.744.13. Химическая модификация галогенпроизводных метилфенолов по ОН-группе теперьпроводится в органическом экстракте, где исключен гидролиз и предоставляются самые широкие возможности для выбора модифицирующего реагента.4.

Введение в молекулы метилфенолов атомов галогенов в сочетании с галогенселективным детектором электронного захвата (ДЭЗ) обеспечивает высокочувствительное газохроматографическое определение. Причем, чувствительность ДЭЗ к однотипным галогенсодержащимсоединениям также не одинакова и возрастает с увеличением атомного радиуса галогена(табл. 2.).Таблица 2 - Относительная чувствительность ДЭЗ к однотипным галогенсодержащимсоединениямСоединениеR–FR–ClR–BrR–IКоэффициент электронного захвата<1130090000В качестве реагента для получения галогенсодержащих производных метилфеноловвпервые предлагается использовать молекулярный йод.Йодпроизводные метилфенолов.

Для проведения химической модификации следовыхколичеств органических соединений традиционно применяют большие молярные избытки модифицирующих агентов, что связано с отсутствием предварительной информации о качественном и количественном составе анализируемых объектов и необходимостью поддержания высокой скорости реакции дериватизации. При йодировании метилфенолов в водном растворе (110 мкг/дм3) создавали концентрацию йода 0.0005 моль/дм3, что составляет ~103-кратный избыток от расчетного стехиометрического соотношения.

Однако проведение йодирования в этихусловиях не дает положительного результата – йодпроизводные ди- и триметилфенолов здесьне образуются, а выход йодзамещенных монометилфенолов составляет всего 10-15 %.Это объясняется тем, что наряду с йодированием метилфенолов протекают процессы8окисления образовавшихся йодпроизводных, поскольку окислительно-восстановительный потенциал молекулярного йода в водных растворах достигает значений 0.4-0.5 В. Малоэффективное йодирование связано и с заметной обратимостью реакции йодирования в диапазоне значений рН 1-7:I2 + ArH→←ArI + H+ + I-Для повышения выхода продуктов йодирования необходима щелочная среда.

Кроме того, смещение в щелочную область сопровождается переходом анализируемых соединений в фенолят-анионы (рКа ~ 10):СН3С6Н4ОН→СН3С6Н4О– + Н+←Наличие отрицательного заряда у фенолят-анионов еще больше увеличивает электронную плотность в орто- и пара- положениях ароматического ядра, что ведет к повышению ихактивности в реакциях электрофильного замещения.Проведение йодирования в щелочной среде негативно сказывается только на концентрации молекулярного йода – за счет усиления гидролиза происходит резкое снижение его концентрации:I2 + H2O→←HIO + H+ + I–Таким образом, высокая окислительная активность молекулярного йода не позволяетполучать йодпроизводные метилфенолов в кислой и нейтральных водных средах.

С другой стороны, сильнощелочная область с рН > 12 тоже не пригодна для йодирования из-за недостаточной концентрации йода. В связи с этим, йодирование метилфенолов необходимо проводитьслабощелочной области, в системах, которые должны удовлетворять следующим условиям:– для поддержания постоянного значения рН обладать буферным действием;– для повышения устойчивости получаемых йодпроизводных метилфенолов характеризоваться пониженным значением окислительно-восстановительного потенциала (< 0.4 В);– для поддержания постоянной концентрации йода в растворе, он должен участвовать вобратимых химических реакциях.Данным условиям отвечают следующие системы:1.

Водные растворы солей слабых кислот.2. Водные растворы аммиака.3. Щелочные буферные растворы.Из изученных систем, наиболее эффективно йодирование метилфенолов происходит вусловиях щелочного буферного раствора с рН 9.5-10, где в качестве основного компонента вы-9ступает β-аланин. В этих системах, выход йодпроизводных, близкий к количественному, длявсех исследованных метилфенолов, достигается при йодировании в течение 2-3 мин.Газохроматографические характеристики йодпроизводных метилфенолов.

Для сравнения газохроматографических свойств метилфенолов и их йодпроизводных использовали логарифмические индексы удерживания (ИУ) и относительные мольные отклики ДЭЗ:где MRi и MRph – мольные отклики детектора электронного захвата на i-тое соединениеи фенол соответственно.Метильные группы не проявляют сродства к электрону и поэтому не входят в число заместителей увеличивающих отклик детектора электронного захвата.

Все определяемые метилфенолы в своей исходной форме характеризуются близкими значениями RMR ph (табл. 3). Введение атомов йода в молекулы метилфенолов приводит к значительному увеличению их RMRph– в 100-800 раз. Хотя величины мольных откликов йодпроизводных зависят от числа атомовйода в молекуле, их крайние значения различаются менее чем на порядок. Это принципиальноважно, поскольку при сравнимых концентрациях метилфенолов в анализируемой пробе, позволяет одновременно определять все вещества с применением ДЭЗ в условиях одного аналитического цикла (рис. 1).Введение атомов йода в метилфенолы закономерно увеличивает массу молекул и ихИУ (табл. 3).

Присутствие тяжелых заместителей усиливает и различие физико-химическихсвойств йодпроизводных (ΔИУmin-max = 930) по сравнению с исходными метилфенолами(ΔИУmin-max = 250), что значительно повышает селективность их разделения. Так, две пары изомеров, 3- и 4-метилфенолы и 2,4- и 2,5-диметилфенолы, на применяемой неподвижной жидкойфазе (полидиметилсиликон) неразделимы – ΔИУ равна 2 и 1, соответственно (табл. 3).

Приопределении в виде йодпроизводных, они элюируются из колонки отдельными пиками, поскольку разница в индексах удерживания уже составляет ΔИУ = 442 и 418, соответственно.Следует отметить, что и для всех остальных йодпроизводных ΔИУ > 15 и для их полного разделения не требуется тщательной оптимизации хроматографических условий.Производные йодированных метилфенолов по ОН-группе.

Реакционноспособная гидроксильная группа метилфенолов, которая не была затронута на первой стадии химической моди-10фикации, может быть использована для дальнейшего улучшения аналитических свойств полученных йодпроизводных.Основные недостатки йодпроизводных метилфенолов – это низкая летучесть из-за наличия тяжелых заместителей (атомы йода) и типичная для фенолов асимметричная форма хроматографических пиков с размытым задним фронтом. Дезактивация гидроксильной группы позволяет снизить полярность соединений и значительно улучшить их хроматографические свойства – повысить летучесть и симметрию пиков.Для проведения дериватизации йодпроизводных метилфенолов по ОН-группе нами быливыбраны наиболее доступные ацилирующие и силилирующие агенты: трифторуксусный ангидрид (TFAA), пентафторвалериановый ангидрид (PFPA), гептафтормасляный ангидрид (HFBA),(BSTFA),N, O-бис-(триметилсилил)трифторацетамидN-трет-бутилдиметилсилил-N-метилтрифторацетамид (MTBSTFA).В качестве оптимального реагента для получения производных по гидроксильной группейодированных метилфенолов выбран трифторуксусный ангидрид.

По сравнению с другими реагентами, применение TFAA позволяет:– получать узкие и симметричные пики производных (рис. 1);– существенно повысить летучесть йодпроизводных метилфенолов (табл. 3);– обеспечить полное разделение всех определяемых метилфенолов (рис. 1);– дополнительно увеличить в 1.1-5.9 раза чувствительность определения йодированныхметилфенолов (табл.

3).Таблица 3 - Газохроматографические характеристики метилфенолов и их производныхСоединениеRMRphИУфенол2-метилфенол3-метилфенол4-метилфенол2,3-диметилфенол2,4-диметилфенол2,5-диметилфенол2,6-диметилфенол3,4-диметилфенол3,5-диметилфенол2,3,5-триметилфенол2,3,6-триметилфенол3,4,5-триметилфенол1.04.14.55.12.34.33.43.12.42.92.22.63.496210341057105511531126112710801169114712471201128811Продолжение таблицы 3Йодпроизводные метилфенолов4,6-дийод-2-метилфенол2,4,6-трийод-3-метилфенол2,6-дийод-4-метилфенол4,6-дийод-2,3-диметилфенол6-йод-2,4-диметилфенол4,6-дийод-2,5-диметилфенол4-йод-2,6-диметилфенол2,6-дийод-3,4-диметилфенол2,4,6-трийод-3,5-диметилфенол4,6-дийод-2,3,5-триметилфенол4-йод-2,3,6-триметилфенол2,6-дийод-3,4,5-триметилфенолТрифторацетаты йодпроизводных метилфенолов4,6-дийод-2-метилфенилтрифторацетат2,4,6-трийод-3-метилфенилтрифторацетат2,6-дийод-4-метилфенилтрифторацетат4,6-дийод-2,3-диметилфенилтрифторацетат6-йод-2,4-диметилфенилтрифторацетат4,6-дийод-2,5-диметилфенилтрифторацетат4-йод-2,6-диметилфенилтрифторацетат2,6-дийод-3,4-диметилфенилтрифторацетат2,4,6-трийод-3,5-диметилфенилтрифторацетат4,6-дийод-2,3,5-триметилфенилтрифторацетат4-йод-2,3,6-триметилфенилтрифторацетат2,6-дийод-3,4,5-триметилфенилтрифторацетат2340(570)*940(210)1860(360)1770(770)1010(230)1640(480)310(100)1450(600)650(220)1280(580)310(120)1000(300)**2760 ( 1.2)2860 ( 3.1)1780 ( 0.9)2300 ( 1.3)1140 ( 1.1)2580 ( 1.6)1830 ( 6.0)1900 ( 1.3)3300 ( 5.1)2150 ( 1.7)1070 ( 3.5)1650 ( 1.6)1627(1.6)2108(2.0)1666(1.6)1782(1.6)1341(1.2)1758(1.6)1473(1.4)1830(1.6)2270(2.0)1925(1.5)1612(1.3)2005(1.6)1575 ( 1.75)1979( 1.45)1593 ( 1.12)1729 ( 1.33)1339 ( 1.17)1702 ( 1.52)1331 ( 1.37)1751 ( 1.09)2137 ( 1.54)1868 ( 1.15)1465 ( 1.36)1922 ( 1.16)* – в скобках указано изменения величин по сравнению с метилфенолами** – в скобках указано изменение величин по сравнению с йодированными метилфенолами – увеличение,  – уменьшение12Рисунок 1- Хроматограмма толуольного раствора трифторацетатов йодпроизводных метилфенолов (о = 0.1-1 мкг/дм3): 4-йод-2,6-диметилфенол (1), 6-йод-2,4-диметилфенол (2), 4йод-2,3,6- триметилфенол (3), 4,6-дийод-2-метилфенол (4), 2,6-дийод-4-метилфенол (5), внутренний стандарт – 4,6-дибром-1,2-диметоксибензол (6), 4,6-дийод-2,5-диметилфенол (7),4,6-дийод-2,3-диметилфенол(8),2,6-дийод-3,4-диметилфенол(9),4,6-дийод-2,3,5-триметилфенол (10), 2,6-дийод-3,4,5-триметилфенол (11), 2,4,6-трийод-3-метилфенол (12),2,4,6-трийод-3,5-диметилфенол (13)Трифторацетаты йодпроизводных метилфенолов образуются с выходом, близким к количественному, при ацилировании в среде толуола 103-кратным избытком трифторуксусногоангидрида (kat: пиридин) при 60 ºС в течение 15 мин.Исследование устойчивости получаемых производных показало, что потери трифторацетатов в экстракте при 4 ºС составляют менее 0.5 % за 24 часа, через 72 часа их содержаниеуменьшается на ~5 %.