Автореферат (1150157), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Он предусматривает выбор максимально близкихструктурных аналогов целевых соединений, к которым добавляют или вычитают недостающиеструктурные элементы, исключая дублирующие друг друга фрагменты:ИУ(ABCD) ≈ ИУ(ABC) + ИУ(BCD) – ИУ(BC),где ИУ(ABC), ИУ(BCD) и ИУ(BC) – известные индексы удерживания структурных аналогов характеризуемого аналита ABCD.19В соответствии с этим подходом, для оценки ИУ 6-йод-3-метилфенола (ИУэксп = 1257)можно рассмотреть следующий вариант «сборки» его структуры из молекул других метилфенолов и их йодпроизводных:Модифицированный вариант аддитивных схем был применен для подтверждения результатов хромато-масс-спектрометрической идентификации изомерных продуктов йодированияметилфенолов, поскольку масс-спектры таких соединений практически идентичны.Идентификация производных метилфенолов с применением ДЭЗ.
Одна из целей проведения йодирования метилфенолов – это возможность применения для их детектирования галогенселективного ДЭЗ. Однако большой массив хроматографической информации, и, прежде всего,ИУ, оказываются невостребованными при анализе с ДЭЗ, поскольку классический вариант расчета ИУ основан на значениях tR′ н-алканов, которые ДЭЗ не регистрируются.В связи с этим, остается актуальной разработка способов адаптации ИУ для полноценногоих применения в варианте ГХ-ДЭЗ.В режиме линейного программирования температуры газохроматографического анализаисправленные времена удерживания (tR′) гомологов связаны с числом атомов углерода в молекулах (nC) линейной зависимостью вида:tR′ anC + bУчитывая, что н-алканам присвоены значения ИУ равные 100nC, это соотношение можнопереписать в математически эквивалентном виде и распространить на йодпроизводные метилфенолов, ИУ которых выражены в шкале реперных н-алканов:tR′ a′ИУ + b′Для определения коэффициентов a′ и b′ необходимо рассчитать tR′ для любых 3-5 галогенсодержащих фенолов (детектируются ДЭЗ) с известными ИУ на применяемой неподвижной фазе и построить зависимость tR′ = f(ИУ).
В нашем случае были выбраны хлорфенолы с близкимик йодпроизводным метилфенолам ИУ: 2,4,6-трихлорфенол (1318), 2,3,6-трихлорфенол (1348),2,3,5,6-тетрахлорфенол(1508)ипентахлорфенол(1710).ПолученноеуравнениеtR′ = 1.277ИУ - 1354 (R2 = 0.9994) было использовано для оценки времен удерживания йодпроизводных метилфенолов на основании их ИУ в тех же условиях ГХ-анализа (рис.
3 и табл. 3).20Расхождение рассчитанных и экспериментальных значений tR′ не превышает 2-3 %, чтопозволяет достаточно уверенно выделить на хроматограмме пики йодпроизводных метилфенолов. Для подтверждения результатов первоначальной идентификации, получают трифторацетаты йодпроизводных метилфенолов и рассчитывают их значений tR′ по приведенному выше алгоритму. Кроме того, N-ацилирование йодпроизводных метилфенолов изменяет чувствительность ДЭЗ к этим веществам (табл. 3), что может служить дополнительным параметром ихидентификации.Рисунок 3 - Зависимость исправленных времен удерживания йодпроизводных метилфенолов(черные точки) и хлорфенолов (обозначены цифрами) от их индексов удерживания: 1 – 2,4,6трихлорфенол, 2 – 2,3,6-трихлорфенол, 3 – 2,3,5,6-тетрахлорфенол, 4 – пентахлорфенол;режим программирования температуры колонки 140 °С – 5 °С/мин – 290 °С, азот (50 кПа)Способы определения метилфенолов в различных водных объектах.
На основе проведенных исследований нами были разработаны способы количественного химического анализаметилфенолов в различных водных объектах:– способ определения метилфенолов (моно-, ди- и триметилзамещённые) в питьевых,грунтовых водах и атмосферных осадках (диапазон определяемых концентраций 0.011.0 мкг/дм3);– способ определения метилфенолов (моно-, ди- и триметилзамещённые) в природных иочищенных сточных водах (диапазон определяемых концентраций 0.5-20 мкг/дм3).Для способа определения метилфенолов в питьевых, грунтовых водах и атмосферныхосадках была проведена оценка метрологических характеристик. Для интервала 0.01-212.00 мкг/дм3, максимальное значение погрешности при оценке массовой концентрации метилфенолов выявлено для 3-метилфенола ( = 21,8 %), для остальных метилфенолов оно составляет = (19 ± 2) %.
В соответствии с ГОСТ 27384-2002 норма погрешности для загрязнителей питьевой воды в указанном диапазоне массовых концентраций составляет 60 %.22ВЫВОДЫ1. Для газохроматографического определения следовых количеств метилзамещенныхфенолов в водных средах предложена оригинальная схема анализа, включающая:– получение йодпроизводных фенолов непосредственно в исходных водных образцахпо реакции электрофильного замещения;– экстракцию полученных гидрофобных производных;– вторичную дериватизацию по гидроксильной группе с целью оптимизации их хроматографического разделения.2. Оптимизированы условия необратимого йодирования метилфенолов молекулярнымйодом в разбавленных водных растворах.
Для снижения окислительной активности молекулярного йода и повышения выхода йодпроизводных охарактеризован ряд йодирующих систем на основе аммиачного, боратного, глицинового и аланинового буферных растворов.Установлено, что максимальная степень конверсии за время около трех минут достигаетсяпри приблизительно 103-кратном молярном избытке йода в буферном растворе на основе βаланина при рН 9.5-10.0.3.
В результате определения коэффициентов распределения (D) метилфенолов и ихйодпроизводных в двух системах «вода – органический экстрагент» выбраны оптимальныеусловия экстракции. Для системы «гексан-вода» установлены корреляционные зависимостиD метилфенолов и их йодпроизводных от числа и положения заместителей в молекуле, позволяющие оценивать вклад различных заместителей в изменение значений D.4. Исследованы хроматографические параметров удерживания шести различных производных йодфенолов по гидроксильной группе (трифторацетат-, пентафторпропионат-, гептафторбутират-, пентафторбензоат-, триметилсилил- и третбутидиметилсилил-) и установлено, что наилучшее хроматографическое разделение достигается для трифторацетатов.5.
Изучены закономерности изменения чувствительности детектора электронного захвата к йодпроизводным метилфенолов в зависимости от числа и положения атомов йода вароматическом кольце. Показано, что применение реакции йодирования увеличивает чувствительность детектора электронного захвата к йодпроизводным на 2-3 порядка по сравнению с исходными метилфенолами.6. Суммарная эффективность рассматриваемой схемы анализа охарактеризованаобобщенным параметром Кхм, учитывающим как увеличение относительных мольных откликов детектора электронного захвата к йодпроизводным, так и степени их извлечения из водных сред в результате увеличения гидрофобности по сравнению с исходными фенолами.
Посравнению с немодифицироваными формами чувствительность определения монометилфенолов в виде трифторацетатов йодпроизводных возрастает более, чем на четыре порядка, дии триметилфенолов – на три порядка.7. Изучено влияние числа и положения заместителей в молекуле на хроматографические характеристики удерживания метилфенолов и их йодпроизводных. Получены корреляционные зависимости, позволяющие проводить оценку линейно-логарифмических индексовудерживания йодзамещенных метилфенолов.
Разработан способ идентификации метилфенолов в водных средах, основанный на адаптации индексов удерживания для анализа с детектором электронного захвата. Для подтверждения результатов идентификации йодированныхметилфенолов рекомендовано получение их трифторацильных производных.8.
На основании полученных данных разработан комплекс методик селективногоопределения метилзамещенных фенолов в природных, очищенных сточных и питьевых водах, а также в атмосферных осадках в диапазоне концентраций 0.01-20 мкг/дм3, что в 102-103раз ниже ПДК, установленных для соединений этого класса. Относительные погрешностиизмерения массовых концентраций метилфенолов составляют 19 ± 2 %. Методики апробированы в производственных условиях и внедрены в лаборатории “Экоаналит” Института биологии Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар).24Основные положения диссертации изложены в следующих работахСтатьи:1.
Кузиванов И.М. Определение метилзамещенных фенолов в объектах окружающейсреды методом ГХ-ДЭЗ/МС // Материалы докладов XVIII Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы биологии и экологии». – Сыктывкар, 2011. – С.138-140. (Сыктывкар, Республика Коми, Россия, 4-8 апреля 2011 г.).2. Груздев И.В., Кузиванов И.М., Зенкевич И.Г., Кондратенок Б.М.
Газохроматографическая идентификация продуктов йодирования метилфенолов с применением индексовудерживания // Журнал прикладной химии. – 2012. – Т. 85. – № 9. – С. 1440-1450.3. Груздев И.В., Кузиванов И.М., Зенкевич И.Г., Кондратенок Б.М. Определение метилзамещенных фенолов в воде методом газовой хроматографии с предварительным йодрованием // Журнал аналитической химии. – 2013. – Т. 68. – № 2. – С. 175-183.4. Кузиванов И.М. Идентификация и определение метилфенолов в воде методомреакционной газовой хроматографии // Материалы докладов II Всероссийской молодежнойнаучной конференции «Молодежь и наука на Севере». – Сыктывкар, 2013. – Том II.
– С. 2830. (Сыктывкар, Республика Коми, Россия, 22-26 апреля 2013 г.).Изобретение:Патент № 2459203, Российская Федерация, С1 МПК 7 G01N 33/18, 30/64. Способ определения метилфенолов в водных средах / И.В. Груздев, И.М. Кузиванов, Б.М. Кондратенок;Институт биологии Коми НЦ УрО РАН;.№ 2011124575/15; заявлено 16.06.2011; опубл.20.08.2012.
Бюл. № 23.Методика количественного химического анализа:«Вода питьевая, природная, сточная, атмосферные осадки и снежный покров. Методикаизмерений массовой концентрации метилфенолов методом капиллярной газовой хроматографии» (разработчики: И. В. Груздев, И.
М. Кузиванов, Е.В. Ванчикова, Б.М. Кондратёнок)– Центр метрологии и сертификации «Сертимет» Уральского отделения РАН, № 88-17641035-2014.25Тезисы докладов:1. Кузиванов И.М. Газохроматографическое определение метилфенолов в водных средах в виде их галогенпроизводных // Материалы докладов IV Международной молодежнойнаучной конференции «ЭКОЛОГИЯ-2011». – Архангельск, 2011. – С. 97-98. (Архангельск,Россия, 6-11 июня 2011 г.).2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
