Диссертация (Лазерно-индуцированный синтез металлических и гибридных металлуглеродных наноматериалов), страница 6

Второй механизмсвязан с «кулоновским взрывом» – лазерно-индуцированный вылетэлектроновсповерхностинаночастиц,приводящийкпотереэлектростатической устойчивости системы и ее последующему разрушениюна более мелкие фрагменты [90,93–96].Так, например, в работе [97] была продемонстрирована возможностьполучения квантовых точек -Se размером 2.7 нм в результате лазерноговоздействия на коллоидный раствор наночастиц -Se со средним размером 69нм; в результате облучения ацетоновой суспензии частиц CuO былиполучены наночастицы меди со средним размером 10 нм (впоследствии врезультате окисления были получены наночастицы Cu2O) [98].

Лазерное28воздействие на коллоидный раствор смеси частиц золота и серебрапозволило получить наночастицы сплава Au-Ag, причем при изменениисоотношения золота и серебра в исходном коллоидном растворе былиполученынаночастицысплавасконтролируемымсоотношениемкомпонентов Au/Ag [99,100].1.3 Прямой лазерный синтез металлических наночастиц израстворов солей металловВ результате воздействия сфокусированного лазерного излучения нарастворы солей металлов также могут быть получены коллоидные растворыметаллических наночастиц. В данном случае механизм формированиянаночастицможетбытьсвязанлибосфотоиндуцированнымвосстановлением ионов металлов, образованием М0 атомов, их последующейкластеризациейиобразованиемнаночастиц;либожеобразованиенейтральных атомов металла может происходить вследствие передачи зарядаот сенсибилизатора.

На рисунке 1.6 представлены схемы развитиявозможных механизмов формирования наночастиц под воздействиемлазерного излучения [19]. При использовании растворов, содержащих солидвух и более металлов, возможно развитие более сложных процессов,приводящих к формированию мультиметаллических наночастиц.29Рисунок1.6Схематическоепредставлениепроцессовпрямогофотовосстановления и фотовосстановления с участием сенсибилизатора врастворах солей металлов [19].Таким образом, можно считать, что новым методом синтеза наночастицблагородных металлов (золото, серебро, платина) и их сплавов являетсяпрямой лазерный синтез из растворов, который был предложен относительнонедавно и описан пока еще в немногочисленных работах.

Идея методазаключается в инициировании лазерным излучением, сфокусированным врастворе, химической реакции, одним из продуктов которой являютсянаночастицы металлов. Идея метода берет свое начало из экспериментов пофотохимическомуразложению,вкоторыхиспользовалосьлазерноеизлучение УФ и видимого диапазонов (эксимерные лазеры, Nd:YAG лазеры сгенерацией 2 гармоники и т.п), а также экспериментов по лазерной абляциимишени в жидкости. В случае прямого лазерного синтеза речь идет очрезвычайно сложных фотохимических и фотофизических процессах,развивающихся в жидкости под воздействием суперинтенсивного лазерногоизлучения при плотностях мощности 1014 – 1018 Вт/см2.30Первые эксперименты в этом направлении были нацелены наразработку основ лазерной методики и получение монометаллическихнаночастиц.

На рисунке 1.7 представлена общая схема эксперимента:лазерное излучение направляется через стенку кюветы и фокусируется вжидкости.Рисунок 1.7 Схема эксперимента по прямому лазерному синтезу в жидкостиВ области лазерного фокуса достигаются высокие плотности мощностилазерного излучения, развиваются нелинейные процессы (многофотонноепоглощение, туннельная ионизация, лавинная ионизация) и происходитформирование плазмы.

В результате перечисленных процессов происходитдиссоциациякомпонентовраствораигенерациясольватированныхэлектронов, водорода, гидроксильных радикалов, ионов гидроксония и т.п,которые впоследствии участвуют в восстановлении ионов металлов. Такимобразом, важной особенностью метода, основанного на воздействиилазерного излучения, является возможность использования растворов, несодержащих химические агенты-восстановители. Восстановление металловможет происходить за счет высокоэнергетических электронов и радикалов,сгенерированных in situ в растворе под воздействием лазерного излучения.Следует отметить, что это общее описание процессов, приводящих кформированию металлических наночастиц вследствие лазерного облучения31растворовсолейметаллов,конкретныймеханизмопределяетсякомпонентным составом и концентрационными параметрами растворов.К настоящему моменту опубликована целая серия работ по прямомулазерному синтезу монометаллических наночастиц Au, Ag, Pt [20,21,101].

Вкачестве источника лазерного излучения используются либо наносекундныелазеры Nd3+-YAG с длиной волны в области 532 нм, либо, в большинствеслучаев, фемтосекундные лазеры ближнего ИК диапазона. Во всех случаяхиспользуются растворы солей металлов в воде или спирте, плотностьмощности лазерного излучения достаточно высока, что обеспечиваетразвитие процессов, приводящих к формированию плазмы в областилазерногофокуса.Отличительнойособенностьюполучаемыхтакимспособом наночастиц является их малый размер (практически во всехпредставленных случаях менее 10 нм) и узкое распределение по размерам.Дальнейшее развитие разработанный метод прямого лазерного синтезаполучил благодаря практическому интересу к созданию биметаллическихнаночастиц.

В работах исследователей из университета Тохоку представленырезультатыэкспериментовпополучениюAu-Agнаночастицподвоздействием фемтосекундного лазерного излучения на растворы солейзолота и серебра. Причем было показано, что в качестве растворителя можетбыть использована как вода [102], так и гексан [103].Оказалось, что во всех проведенных экспериментах результатомлазерного воздействия на водные растворы солей является формированиеметаллических наночастиц, спектры поглощения которых характеризуютсяединственнымпикомсвидетельствуетопоглощенияформированиивдиапазоне440-510гетерометаллическихнм,чтонаночастиц.Механическая смесь различных по составу наночастиц демонстрируетналичиенесколькихпиков,соответствующихразличнымметаллам.Спектральное положение полосы поглощения, связанной с поверхностнымплазмоннымрезонансом,обусловленогетерометаллической наночастице.32соотношениемметалловвБыло обнаружено, что соотношение металлов в полученных Au-Agнаночастицах соответствует соотношению Au/Ag в исходных растворах придлительном лазерном воздействии (более 60 мин).

При облучении менее 60мин может наблюдаться отклонение от исходного соотношения металлов,что связано с различной кинетикой формирования Au и Ag наночастицПоглощение(рисунок 1.8).Время облучения (мин)Рисунок 1.8 Поглощение Au и Ag наночастиц при различном временилазерного воздействия [103].Механизм формирования гетерометаллических Au-Ag наночастицобъясняется авторами [103] на основе трех последовательно протекающихпроцессов:Ag+ + e- (Н•) → Ag0 + (1/2Н2)(1.1)Au3+ + 3e- (Н•) → Au0 + (3/2Н2)(1.2)Ag0 + Au0 → (AgAu)0 → … → (AgAu)n0(1.3)Под воздействием лазерного излучения развивается многофотонноепоглощение,происходитионизациягексана,генерациясвободныхэлектронов (е-) и радикалов водорода (Н•).

Затем происходит восстановление33ионов металлов (1.1), (1.2) и последующий процесс формирования сплававследствие столкновения и коалесценции атомов металлов (1.3).В работе [104] сообщается также об успешных экспериментах пополучениюбиметаллическихPt–Auнаночастицподвоздействиемфемтосекундного лазерного излучения на водные растворы HAuCl4 и H2PtCl6.Таким образом, представленные в современной литературе результатысвидетельствуют о формировании нового подхода к получению моно- ибиметаллических наночастиц – метода прямого лазерного синтеза, –основанного на воздействии высокоинтенсивного лазерного излучения нарастворы солей металлов. Метод прямого лазерного синтеза позволяетполучатьпрактическимонодисперсныенаночастицыметалловсконтролируемым размером и составом в достаточно широком диапазонеусловийлазерноговоздействия,дляразличныхсоставовиконцентрационных параметров исходных растворов.Кроме того, внимание к химическим процессам, которые развиваютсяпод воздействием лазерного излучения и приводят к образованиюнаноразмерных продуктов реакции, связано с целым рядом факторов,определяющих не только практический, но и академический интерес:- Пространственно-временное ограничение реакции.

Лазерный фокус можетрассматриваться как химический реактор, ограничивающий количествовещества, вступающего в реакцию. Параметром, определяющим времяпротекания химической реакции, является длительность импульса. Следуетотметить, что к настоящему времени не опубликованы систематическиеисследования,позволяющиепроанализироватьвлияниедлительностиимпульса на свойства получаемых наночастиц.-Химическийсинтезпроисходитвсостоянии,далекомоттермодинамического равновесия, при быстром нагреве раствора за времяпорядка 10-12-10-9 с. до очень высоких температур (в области лазерногофокуса достигаются температуры 1000-3000 °С). К моменту приходаследующего лазерного импульса (т.е. через 1 мс – 0.1с) область лазерного34воздействия остывает до исходной температуры вследствие процессовтермической диффузии и конвекции жидкости.-Формированиепродуктовреакциипроисходитнеизисходныхкомпонентов, а их ионизованных радикалов, что делает принципиальновозможным развитие альтернативных схем протекания химических реакций.- Процесс формирования наночастиц может быть многоступенчатым,включающим, например, восстановление ионов металлов и образование М0атомов в области лазерного воздействия, затем их последующую миграциюиз зоны фокуса, кластеризацию и образование наночастиц.

Исследованиекинетики процесса формирования наночастиц позволит предоставитьинформациюомеханизмахихформированияидополнительныхвозможностях управления их свойствами.1.4 Лазерно-индуцированное осаждение металлов из растворовэлектролитовНеобходимостьрешениятехнологическихзадачсозданияметаллических покрытий различного назначения на поверхности объектовсложной формы определило успешное развитие химического осажденияметаллов из жидкой фазы [105–107]. Реакции химического осажденияметаллов представляют собой окислительно-восстановительные реакции,продуктом которых является металл. Потенциальной способностью кхимическому восстановлению обладает большое количество металлов,однако реакции, возможные с термодинамической точки зрения, могут бытькинетически заторможены, вследствие чего их скорость оказывается близкойк нулю [108].