Диссертация (Потенциометрические мультисенсорные системы на основе фосфор- и азотсодержащих экстрагентов и их аналитические возможности), страница 10

При этом число спектральных сигналов,используемых для обработки, может исчисляться сотнями и тысячами.Применение специального математического аппарата, основанного на матричномпредставлении данных, позволяет добиться значительного улучшения в точностианалитического определения содержания различных компонентов в образцах и,кроме того, позволяет иметь дело с плохо разрешенными спектрами, в которыханалитические сигналы различных компонент перекрываются существеннымобразом.По соображениям краткости изложения здесь не описан целый рядсущественных вопросов, связанных с ПЛС-моделированием (выбор числа ПЛСкомпонент, выбор переменных для моделирования, выбор метода валидации(проверки) и др.).

Подробно ознакомиться с этими вопросами методами идругими методами хемометрики можно в работах [128-130]; кроме того, большоеколичество образовательных материалов представлено в сети Интернет [131].Наиболее исчерпывающее описание всех значимых на сегодняшний день методови подходов можно найти в четырехтомнике издательства Elsevier [132].61На основании проведенного обзора литературных данных установлено, чтопопытоксозданияпредназначенныхиизученияспециальноновыхдляклассовсенсорныхпотенциометрическихматериалов,мультисенсорныхсистем, в литературе не описано. Также видно, что обработка данных от такихсистем в настоящее время не имеет строгой методологической основы, чтосвязано, видимо, частично с молодостью самой хемометрики, как научнойдисциплины.

Из всего арсенала методов обработки многомерных данных в химииисследователи выбирают отдельные алгоритмы и способы их валидации, необосновывая их применимость к решаемой задаче с точки зрения достоверностиполучаемыхрезультатов.мультисенсорныххарактеристикисистемобъектовОгромное количествопосвященоанализа(т.н.исследованийрешениюзадач«образы»объекта).в областиинтегральнойПриэтоммультисенсорный подход, являясь полноценным аналитическим инструментом,может быть успешно использован и в традиционном плане – для чувствительногои селективного определения отдельных компонентов в сложных смесях.Исходя из перечисленных соображений, были поставлены следующие задачиисследования:1)Выбормембраноактивныхвеществдлясозданияполимерныхпластифицированных сенсоров, предназначенных для использования в составемультисенсорных систем.2) Установление электродных характеристик таких полимерных сенсоров:чувствительности к ионам аналитов с различными величинами и знаками заряда,определение их селективности и пределов обнаружения.3) Разработка массивов сенсоров, ориентированных на решение конкретныхпрактических задач в составе мультисенсорных систем, таких как анализ сложныхсмесей близких по химическим свойствам компонентов (катионов лантанидов всложной смеси) и определение интегральных характеристик качества образца(например, химического потребления кислорода в природных водах).624) Обоснование подходов к выбору алгоритмов обработки данных,получаемых от мультисенсорных систем для решения задач качественного иколичественного анализа водных растворов сложного состава.5) Доказательство возможности увеличения селективности определенияотдельных компонентов и возможности снижения пределов их обнаружения спомощью мультисенсорных систем по сравнению с методиками их определенияотдельными сенсорами.63ГЛАВА 2.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА2.1 Сенсоры с полимерными пластифицированными мембранами2.1.1 Компоненты мембранВ целях удобства изложения материала в этом разделе приведена толькообщая информация о составах мембран, а более подробные сведения, включаяструктуры фосфор- и азотсодержащих лигандов, представлены далее всоответствующих главах.Вработеизучалисьполимерныепластифицированныепотенциометрические сенсоры. В таблице 2.1 приведены структурные формулыиспользовавшихсявработерастворителей-пластификаторов.Вкачествекатионообменных добавок в мембранах использовались в основном тетракис[3,5бис(трифторметил)фенил]борат калия (КТФМБ), хлорированный дикарболлидкобальта (ХДК), тетракис (4-хлорфенил]борат калия (КТФБ).Таблица 2.1.

Растворители-пластификаторы для полимерных мембран.Структурная формулаOO(CH2)8OOНазваниеди-(2-этилгексил)себацинат(ДОС)o-нитрофенилоктиловыйэфир(НФОЕ)2-фторфенил-2нитрофениловый эфир(2Ф2Н)Т кип212 °C/1 mmHg197-198 °C/11mmHg296.5°C at 760mmHgВ качестве полимерной основы во всех изученных мембранах выступалполи(винилхлорид) (ПВХ). Общий вес изготавливаемой мембраны составлял, как64правило, около 330 мг. Соотношение растворителя пластификатора и полимера вовсех мембранах было фиксированным и составляло 2/1 по массе соответственно.Процентное содержание нейтральных лигандов и ионообменных добавокварьировалось в зависимости от их молярной массы. В большинстве случаевмоляльность лиганда была 50 ммоль/кг мембраны, а ионообменной добавки 10ммоль/кг мембраны, т.о.

молярное соотношение нейтрального лиганда и добавкисоставляло в большинстве составов 5:1 и было выбрано для обеспечения избытканейтрального переносчика над катионообменной добавкой, так как это условиеобычно соблюдается для катион-чувствительных полимерных мембран. Всеотклонения от этого протокола описаны отдельно в дальнейшем.Втаблице2.2представленыосновныеиспользованныевработекатионообменные добавки.На рис. 2.2 приведен внешний вид сенсорных мембран, сенсоров иизмерительной установки в сборе.Рисунок 2.1. Внешний вид сенсорных мембран, сенсоров и измерительнойустановки.652.1.2 Изготовление сенсорных мембран и сенсоровПолимерные пластифицированные мембраны для сенсоров изготавливалипо стандартной методике.

Точные навески компонентов мембраны количественнопереносиливстеклянныйстакан,заливалинебольшимколичествомсвежеперегнанного ТГФ и перемешивали на магнитной мешалке до полного ихрастворения. Затем полученную смесь переносили в тефлоновый бюкс с плоскимдном и оставляли на 24 часа до полного испарения ТГФ. Из полученноймембраны вырезали диски требуемых размеров, которые наклеивали на торцыэлектродных корпусов, изготовленных из ПВХ при помощи специального клея,представляющего собой раствор ПВХ в циклогексаноне.

После высыхания клеясенсоры заполняли, как правило, 0.01 М раствором хлорида натрия и вымачивалидвое суток перед началом измерений в растворе того же состава. Все отклоненияот этой процедуры пояснены отдельно в дальнейшем тексте работы. Междуизмерениями сенсоры хранились на воздухе.В ходе работы было изготовлено и изучено как минимум по три сенсора измембраны каждого состава. Приведенные в работе численные значенияразличных характеристик сенсоров представляют собой усредненные величиныкак минимум для трех сенсоров.66Таблица 2.2.

Основные катионообменные добавки, использованные вработе.Калия тетракис[3,5-902.31бис(трифторметил)фенил]боратхлорированныйдикарболлид 531.66кобальта(ХДК)Калиятетракис(4- 496.11хлорфенил]борат2.2 Измерения с сенсорами2.2.1 Потенциометрические измеренияПотенциометрические измерения производились, как правило, в следующемгальваническом элементе:Ag AgCl, KClнас исследуемый раствор мембрана NaCl, 0,01M, AgCl Ag .67В ряде случаев использовались твердоконтактные сенсоры, не содержащиевнутреннего раствора. В качестве твердоконтактного композита использоваласьграфитовая паста, полученнаясмешением мелкодисперсногографитовогопорошка с раствором ПВХ в циклогексаноне. Эта паста использоваласьнепосредственно для фиксации медного токоотвода на внутренней поверхностиполимерной пластифицированной сенсорной мембраны.Электродомсравнения служил хлорсеребряный электрод ЭВЛ 1М 3.1(ЗИП, Гомель, Беларусь), заполненный насыщенным раствором хлорида калия.ДляконтролязначениярНисследуемыхрастворовиспользовалсястеклянный электрод ЭСЛ-43-07 (ЗИП, Гомель, Беларусь), предварительнооткалиброванный по стандартным буферным смесям в диапазоне значений рН1.68 – 9.18.Измерения потенциалов сенсоров производили при помощи 32-канальногоцифрового вольтметра ХАН-32 («Сенсорные Системы», Санкт-Петербург) свысоким входным сопротивлением, подключенного к персональному компьютерудля сбора и обработки данных.

Сбор данных осуществлялся в программе EchM(«Сенсорные Системы», Санкт-Петербург).Все измерения проводились при комнатной температуре (202 С).2.2.2 Приготовление растворовДля приготовления растворов неорганических солей использовали реактивыквалификаций «х.ч», «о.с.ч» и «ч.д.а», приобретенные в компаниях «Вектон»,«Экрос», «Реактив» (Санкт-Петербург). Растворы с наивысшей концентрацией(как правило, 1 моль/л) готовили весовым методом, а менее концентрированныерастворы – методом последовательного объёмного разбавления соответствующихрастворов с более высокой концентрацией.

Все растворы были приготовлены набидистиллированной воде. Нитраты лантанидов были предоставлены РадиевымИнститутом им. В.Г. Хлопина в виде 0.5 моль/л растворов в 0.1 моль/л азотной68кислоте. Для приготовления менее концентрированных растворов этих солей вкачестве растворителя использовалась 0.1 моль/л азотная кислота. Такой режимкислотности поддерживался для подавления гидролиза трехзарядных катионовлантанидов.Приготовление сложных смесей различных компонентов и реальныеобразцы, изученные в ходе работ, описаны подробно далее в соответствующихразделах.2.2.3 Изучение чувствительностиЧувствительность сенсоров изучалась методом калибровки по сериистандартных растворов индивидуального иона в диапазоне концентраций 10 -7 –10-3 моль/л (если иное не оговорено отдельно).

Чувствительность сенсораопределяется наклоном линейного участка электродной функции E=f(lg a),рассчитанного по МНК, где а – активность иона в исследуемом растворе.Величины наклонов рассчитывались, как правило, в интервале концентраций 10-5– 10-3 моль/л, где коэффициенты активности незначительно отличаются отединицы, поэтому пересчет концентраций ионов в активности не производили.Значение стандартного электродного потенциала получается при экстраполяциилинейного участка калибровочной зависимости на значение lga=0. В случаеработы с растворами редкоземельных элементов значение рН всех рабочихрастворов доводили до 1.5-2 добавками азотной кислоты с целью подавлениягидролиза.2.2.4 Изучение селективностиДля изучения селективности мембран использовались методы смешанныхрастворов (МСР) и биионных потенциалов (БИП), подробно описанные в [58].

ВМСР концентрацию фонового иона варьировали в интервале6910-6 – 10-3 моль/л, в зависимости от конкретной пары ионов. Для расчетов пометодуБИПиспользовалисьзначенияпотенциаловсенсороввсамыхконцентрированных калибровочных растворах.2.3 Обработка данныхВ работе применялись различные методы обработки многомерных данных,получаемых от массивов потенциометрических сенсоров.Для эксплораторного анализа использовались коэффициенты матричнойкорреляции,коэффициентыконгруэнтностиТаккера,каноническийкорреляционный анализ, метод главных компонент.Коэффициентыматричнойкорреляциирассчитывалисьсогласномодифицированному алгоритму, представленному в [133] по формуле:TRV ' (X, Y) Ttr ( XX YY )T 2T 2(2.1),tr[(XX ) ]tr[(YY ) ]гдеTXX  [XXT  diag (XXT )] (2.2)X и Y – это матрицы данных, полученные разными аналитическими методами дляодного и того же набора образцов.Коэффициенты конгруэнтности Таккера вычислялись по соотношению[134]:Ttr (T1T2 )TT(2.3)tr (T1T1 )tr (T2 T2 )где Т1 и Т2 это матрицы счетов МГК для двух матриц данных, полученныхразными аналитическими методами для одного и того же набора образцов.Канонический корреляционный анализ (CCA – canonical correlation analysis)[135] – это еще один способ выявить общую информацию в двух наборахпеременных, полученных для одного и того же набора образцов.

Алгоритм ССАищеттакиелинейныекомбинации70исходныхпеременных,которыемаксимизируют корреляции между двумя наборами данных. Удобное свойствоССА заключается в том, что результаты легко визуализировать в виде картподобия образцов.Коэффициентыматричнойкорреляции,коэффициентыТаккера,канонический корреляционный анализ были выполнены в программном пакете R(r-project.org).Метод главных компонент (МГК, РСА – principal component analysis)реализовывался по следующему алгоритму:X=TPT+E(2.4),где Х – матрица исходных данных, Т – матрица счетов, Р – матрицанагрузок, Е – матрица остатков.