Автореферат (Галогенные связи в координационной химии платины (II))

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиИВАНОВ ДАНИИЛ МИХАЙЛОВИЧГАЛОГЕННЫЕ СВЯЗИ В КООРДИНАЦИОННОЙ ХИМИИ ПЛАТИНЫ(II)Специальность 02.00.01 – Неорганическая химияАвторефератдиссертации на соискание учёной степеникандидата химических наукСанкт-Петербург2017 г.Работа выполнена в федеральном государственном бюджетномобразовательном учреждении высшего профессионального образования«Санкт-Петербургский государственный университет»Научный руководитель:чл.-корр. РАН, профессорКукушкин Вадим ЮрьевичОфициальные оппоненты:доктор химических наук, профессор, зам. директора понаучной работеЛапшин Андрей Евгеньевич, ФГБУН «Институт химии силикатов имени И.

В. Гребенщикова Российской академиинаук»кандидат химических наук, доцентФишер Андрей Игоревич, ФГБОУВО «СанктПетербургский государственный технологический институт(технический университет)»Ведущая организация:Федеральное государственное бюджетное учреждение науки«Институт общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН)»Защита состоится 25.05.2017 г.

в 15 часов на заседании диссертационного советаД 212.232.41 по защите диссертаций на соискание учёной степени кандидата наук приСанкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Россия, СанктПетербург, Средний пр., д. 41/43, Санкт-Петербургский государственный университет,Большая химическая аудитория.С диссертацией можно ознакомится в Научной библиотеке им.

А. М. Горького СПбГУ,Университетская наб., 7/9.Автореферат разослан __.__.2017 г.Учёный секретарь диссертационного совета,кандидат химических наук, доцентШугуров С. М.2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы. Галогенные связи (ГС) – один из наиболее активно изучающихся в последние годы типов нековалентных взаимодействий, которые, наряду с водородными связями (ВС), металлофильными взаимодействиями и π-стекингом, успешноприменяются для кристаллохимического дизайна (или т.

н. инженерии кристаллов), построении супрамолекулярных систем и создании материалов с регулируемыми функциональными свойствами. Определение галогенной связи было дано ИЮПАК только в 2013году, и в последние несколько лет наблюдается лавинообразный рост количества публикаций, связанных с этой тематикой.Галогенметаны являются одним из наиболее перспективных классов доноров ГС.Хотя проведено множество исследований ГС для ряда соединений этого класса, таких, кактетрабромметан, иодоформ и бромоформ, для других галогенметанов, менее склонныхобразовывать ГС, такие работы единичны.

В частности, использование хлороформа, дихлорметана и дибромметана в качестве доноров ГС и «строительных блоков» в кристаллохимическом дизайне является малоисследованной областью химии.Большинство работ, нацеленных на изучение ГС, посвящено направленному связыванию неорганических анионов или молекул органических соединений, не содержащихметалл, за счёт нековалентных взаимодействий этого типа. Однако в последнее время всёбольшее внимание уделяется изучению ГС с участием комплексов металлов. Благодарянабору уникальных химических, магнитных и фотофизических свойств этих соединенийобразование ГС может быть использовано для создания материалов с практически значимыми свойствами.Особое место среди акцепторов ГС на основе координационных соединений выступают комплексы платины(II).

Именно на примере соединений платины(II) было впервые зафиксировано увеличение квантового выхода люминесценции в твёрдой фазе, обусловленное образованием ГС с комплексом выступающим в качестве акцептора ГС. Кроме того, при изучении комплексов платины(II) была сформулирована задача поиска ГС сучастием металлоцентра. Исследования пинцерных комплексов платины(II) с хелатнымцентром типа NCN показали потенциальную возможность образования связей, в которыхатом платины выступает в качестве основания Льюиса. Среди кислот Льюиса для такихсвязей был изучен и молекулярный иод – классический донор ГС. Однако как экспериментальные, так и теоретически рассчитанные параметры взаимодействия I–I←Pt свидетельствуют о том, что природа этого взаимодействия ближе к координационной связи.3Исследования в данной области вплотную подвели к вопросу о возможности образованияГС с участием металлоцентра в качестве основания Льюиса.Общая фундаментальная цель данной работы – выявить ГС с металлоцентром.В качестве доноров ГС в данной работе были выбраны галогенметаны, так как они являются доступными и полифункциональными донорами ГС, а некоторые из них могут бытьодновременно и донорами водородных связей (ВС).

В качестве акцепторов ГС были выбраны плоскоквадратные комплексы платины(II) с хлоридными и N-донорными лигандами (диалкилцианамиды и 1,3,5,7,9-пентаазанона-1,3,6,8-тетраенаты (PANT)), которыеподходят для данного исследования как с точки зрения электронных, так и стерическихэффектов. В связи с выбором объектов были поставлены следующие задачи:1. Синтез исходных бис-нитрильных и PANT комплексов платины(II);2.

Изучение образования ГС дихлорметана и дибромметана с некоординированными хлоридами и бромидами;3. Исследование сокристаллизации дихлорметана, дибромметана, хлороформа ибромоформа с хлоридными PANT комплексами платины(II) и выявление нековалентных взаимодействий в этих сольватах;4. Изучение сокристаллизации бис-диалкилцианамидных комплексов платины(II) сиодоформом и идентификация ГС в этих ассоциатах.Научная новизна:• Обнаружено, что хлоридные комплексы платины(II) могут образовывать ГС с галогенметанами как через хлоридный лиганд, так и через металлоцентр, выступающий приобразовании таких связей в качестве основания Льюиса;• Показана возможность образования бифуркатных галогенных связей с одновременным участием платины(II) и координированного к ней хлоридного лиганда в качествеакцепторов ГС;• Обнаружено, что даже такие слабые доноры ГС, как дихлорметан и дибромметан,образуют ГС как со свободным, так и с координированным к платине хлоридом;• Представлены первые примеры образования галогенных связей дибромметан–бромид и хлороформа с хлоридным лигандом в комплексах платины(II);• Выявленные новые типы ГС между галогенметаном и хлоридным лигандом использованы для создания нового семейства супрамолекулярных гетеротетрамерных кластеров со структурным звеном (R–Cl)2•{μH,Cl-CHR’X2}2, составляющие которых объединены двумя ГС и двумя ВС;4• Разработан новый метод синтеза хлоридных 1,3,5,7,9-пентаазанона-1,3,6,8тетраенатных комплексов платины(II), заключающийся в сочетании двух нитрильных лигандов с 2,3-дифенилмалеимидином, промотируемом платиной(II);• Получил развитие метод изоструктурной замены Cl/Br как в доноре, так и в акцепторе ГС, являющийся эмпирическим способом предсказания структур кристаллов ипозволяющий создавать серии супрамолекулярных структур с близкими геометрическимипараметрами.Практическая ценность.

Показано, что молекулы галогенметанов являются перспективными «строительными блоками» для создания супрамолекулярных систем, кристаллохимического дизайна, и в конечном счёте в создании функциональных материалов.Методика эксперимента и используемое оборудование. Идентификацию всехвыделенных соединений осуществляли на основании данных перечисленных ниже физико-химических методов. Инфракрасные спектры в области 4000–250 см–1 были записанына спектрофотометре Shimadzu IR Prestige-21 в образцах, таблетированных с KBr.

Спектры ЯМР 1H,13C{1H} и19F{1H} в CDCl3 были записаны на приборе Bruker 400 МГцAvance при температуре 25 °С; градуировка спектра проводилась относительно сигналаядер дейтерия.1 Масс-спектры высокого разрешения были получены на приборе BrukermicrOTOF, оборудованном электрораспылительной ионизацией (ЭСИ).2 Элементный анализ на азот, водород и углерод был проведён на элементном анализаторе Euro EA3028-НТметодом сжигания вещества в токе кислорода.3 Тонкослойную хроматографию проводилина алюминиевых пластинах Silufol UV254 с люминесцентным покрытием. Рентгеноструктурный анализ (РСА) проводился лично диссертантом, сотрудниками ресурсного центра«Рентгенодифракционные методы исследования» СПбГУ, к.х.н. И.

В. Ананьевым(ИНЭОС РАН, Москва), а также проф. М. Хаукка (Университет Ювяскюля, Финляндия).Изучение фотофизических свойств было проведено проф. П.-Т. Чоу с сотр. (Национальный университет Тайваня). Синтез диаминокарбеновых комплексов палладия(II) осуществлён к.х.н. М. А. Кинжаловым, а теоретические расчёты проведены к.х.н. А.

С. Новиковым.Связь работы с научными программами, планами, темами. Диссертационнаяработа была выполнена на кафедре физической органической химии Института химииСанкт-Петербургского государственного университета (2014–2016 гг.) при финансовойподдержке РНФ (грант 14-13-00060) и РФФИ (гранты 15-03-01563-a и 16-33-00212).1Регистрация спектров производилась в РЦ «Магнитно-резонансные методы исследования» СПбГУ.Регистрация спектров производилась в РЦ «Методы анализа состава вещества» СПбГУ.3Анализ проводился в РЦ «Методы анализа состава вещества» СПбГУ.25Положения и результаты, выносимые на защиту:1.

Основные по Льюису свойства хлоридных комплексов платины(II) при образовании ГСи ВС, обусловленные как хлоридными лигандами, так и самим металлоцентром;2. Идентификация ГС с металлоцентром при участии различных галогенметанов какдоноров ГС;3. Идентификация бифуркатных ГС с участием металла и галогенметана;4. Галогенметаны как доноры ГС и ВС и «строительные блоки» для супрамолекулярнойорганизации;5. Двойное сочетание нитрилов и 2,3-дифенилмалеимидина, промотируемое платиной(II).Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: IX International Conference of Young Scientists on Chemistry «Mendeleev- 2015»,(Санкт-Петербург, 2015) и Кластер конференций по органической химии «ОргХим-2016»,(Санкт-Петербург, пос. Репино, 2016).Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в международных журналах и 4 тезисов докладов.Объём и структура работы.