Автореферат (1150160), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Диссертационная работа объёмом 99 страниц машинописного текста состоит из семи глав, содержащих 29 рисунков, 5 схем и 12 таблиц,списка сокращений и списка литературы, включающего 155 наименований.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫСочетаниедвухнитрильныхлигандовс2,3-дифенилмалеимидином,промотируемое платиной(II). Взаимодействие комплексов транс-[PtCl2(NCR)2] (R = Et1, nPr 2, tBu 3, СH2Ph 4, Ph 5, п-CF3C6H4 6, NMe2 7, NEt2 8, N(CH2)5 9) с 2,5 эквивалентами2,3-дифенилмалеимидина (Imd) при комнатной температуре в течение 5 мин (R =п-CF3C6H4 6, NMe2 7, NEt2 8, N(CH2)5 9) или 14 ч (R = Et 1, nPr 2, tBu 3, СH2Ph 4, Ph 5) приводитк1,3,5,7,9-пентаазанона-1,3,6,8-тетраенатным(PANT)комплексамn[PtCl{HN=C(R)N=CN(C(Ph)=C(Ph))C=NC(R)=NH}] (Схема 1; R = Et 11, Pr 12, tBu 13,СH2Ph 14, Ph 15, п-CF3C6H4 16, NMe2 17, NEt2 18, N(CH2)5 19).
Препаративные выходыпродуктов после колоночной хроматографии составляют 52–64%.6RRClPtCl+CH2Cl2HNHClClPhPtPhNH5264%ImdNPhNHN19NNPhNRHHNNR1119Схема 1. Реакция комплексов 1–9 с Imd.Показано, что исходный имидин Imd не реагирует со свободными нитрилами вусловиях проведения реакции, что позволяет отнести реакцию образования PANT комплексов к металлопромотируемым. Металлоцентр PtII в такой реакции выступает, с однойстороны, в качестве активатора тройной связи С≡N координированного нитрила и, с другой стороны, в качестве темплатного центра и стабилизатора конечного PANT лиганда засчёт хелатного эффекта.Строение всех полученных соединений 11–19 было подтверждено с помощью комплекса физико-химических методов анализа, а структура пяти из них (11, 12, 16, 17 и 18)была изучена в твёрдой фазе с помощью монокристалльного РСА (Рис.
1).Рис. 1 Молекулярная структура соединений 11 (слева), 16 (по центру) и 17 (справа) снумерацией атомов. Термические эллипсоиды показаны с вероятностью 50%.Фотофизические свойства комплексов [PtCl(PANT)] были изучены на трёх представительных примерах – 11 (R = Et), 16 (R = п-CF3C6H4) и 19 (R = N(CH2)5). Установлено,что эти соединения люминесцентны, и эмиссия наблюдается в диапазоне от 700 до 900 нмс относительно низким квантовым выходом. По своим фотофизическим свойствам PANTкомплексы напоминают фталоцианины платины(II).Галогенные связи дихлорметана и дибромметана с некоординированнымигалогенидами.
В ходе исследования продуктов сочетания бис-изоцианидных комплексовпалладия(II) и бензол-1,2-диаминов (1:1) в научной группе В. Ю. Кукушкина была обнаружена высокая склонность подобных комплексов кристаллизоваться с образованием7сольватов с дихлорметаном. Поэтому один из таких комплексов 20 (Рис. 2) был использован в качестве «строительного блока» для изучения галогенных связей между дихлорметаном и хлоридным противоионом. Показано, что 20 сокристаллизуется с CH2Cl2 с образованием сольвата 20•CH2Cl2, содержащего два типа ранее неизвестных ГС H2C(Cl)–Cl•••Cl– с хлоридным анионом (Рис. 3, а1 и а2).CyCyN CHNXHNCPdNH2XX = Cl 20, Br 20brРис. 2 Строение комплексов 20br и 20.a1a2cbdРис.
3 Два типа ГС H2C(Cl)–Cl•••Cl– в сольвате 20•CH2Cl2 (a1, a2). ГС H2C(Br)–Br•••Cl– всольвате 20•CH2Br2 (b). ВС Cl2C(H)–H•••Br– в сольвате 20br•CH2Cl2(c). ГС H2C(Br)–Br•••Br– в сольвате 20br•CH2Br2 (d).Комплекс 20 был также успешно сокристаллизован с CH2Br2, образуя сольват20•CH2Br2. Хотя параметры кристаллических ячеек двух сольватов существенно различаются, взаимное расположение молекул растворителя, комплексных катионов и хлоридных8анионов в нём оказалось близким к тому, что наблюдалось в сольвате 20•CH2Cl2 (Рис. 3,b). Отметим, что две позиции каждого типа частиц, составляющих кристалл, оказались«вырожденными» по сравнению с наблюдаемыми позициями в 20•CH2Cl2.
Таким образом,был обнаружен только один тип ГС H2C(Br)–Br•••Cl–.Для изучения аналогичных галогенных связей с бромидом был получен комплекс20br (Рис. 2). Его сокристаллизация с CH2Cl2 и CH2Br2 привела к образованию сольватов20br•CH2Cl2 и 20br•CH2Br2. В последнем случае были идентифицированы ГС H2C(Br)–Br•••Br– (Рис. 3, d), однако в 20br•CH2Cl2 вместо галогенных связей были обнаружены водородные связи Cl2C(H)–H•••Br– (Рис. 3, с) из-за иного, нежели во всех других сольватах,расположения молекулы растворителя относительно галогенида.Образование всех типов галогенных связей H2C(X)–X•••X– было подтвержденотеоретически, и оценка их энергий для экспериментальной геометрии составляет 1.9–2.7ккал/моль.Гетеротетрамеры с участием PANT комплексов и галогенметанов.
ХлоридныеPANT комплексы платины(II) 13 и 15 сокристаллизуются с галогенметанами, образуясольваты 13•1¼CH2Cl2, 13•1⅖CH2Br2 и 15•CHCl3. В составе этих сольватов были обнаруженынеобычныегетеротетрамерныекластеры(13)2•(CH2Cl2)2,(13)2•(CH2Br2)2и(15)2•(CHCl3)2 (Рис. 4). В них молекулы комплексов и молекулы галогенметанов связываются парой ГС С–Х•••Cl–Pt (X = Cl, Br) и парой ВС C–H•••Cl–Pt. Кластеры с участиеммолекул 13 изоструктурны, являясь примером изоморфизма Cl/Br.Теоретический расчёт с оптимизацией для изолированных гетеротетрамерных кластеров (13)2•(CH2Cl2)2, (13)2•(CH2Br2)2 и (15)2•(CHCl3)2 подтвердил наличие межмолекулярных взаимодействий.
Оценочная энергия ГС составила 0.9–2.7 ккал/моль, а ВС 0.9–3.0ккал/моль. Анализ диссертантом всей доступной информации из Кембриджской кристаллографической базы данных (CCDC; данные вплоть до начала 2016 г.) по гетеротетрамерным кластерам позволил выявить 26 кластеров типа A (Рис. 5) с хлороформом и 7 кластеров того же типа с дихлорметаном. В большинстве случаев кластеры являются центросимметричными, а фрагменты R–Cl относятся к хлоридным комплексам металлов со связью [M]–Cl. Было также обнаружено 8 кластеров типа B (Рис.
5) со свободными хлоридами и хлороформом, а также 3 аналогичных кластера с дихлорметаном. Кроме того, ещёоднатетрамернаяструктурабылаобнаруженавкристалле1,8-экзо-9,10,11-пентахлорпентацикло[6.2.1.13,6.02,7.04,10]-додекан-5-она, в которой одна и та же молекулаиграет роль кислоты и основания Льюиса при образовании нековалентных взаимодействий.9baсРис. 4 Галогенные и водородные связи в составе изоструктурных гетеротетрамерныхкластеров, обнаруженных в сольватах 13•1¼CH2Cl2 (a), 13•1⅖CH2Br2 (b) и 15•CHCl3 (с).Термальные эллипсоиды показаны с вероятностью 50%.R'HClRClR'R'ClR'HRClR'ClClHClClR'R'HR'cluster Bcluster AРис. 5 Общие структуры гетеротетрамерных кластеров с R–Cl (кластер A) или Cl–(кластер B) в качестве одновременных акцепторов ВС и ГС, и R’2CHCl в качестведоноров ГС и ВС.Галогенные связи между платиной(II) и иодоформом.
Комплексы транс[PtX2(NCNR2)2] (R2 = Me2, X = Cl 7, Br 7br; Et2 8, (СH2)5 9, (CH2)4 10, X = Cl) сокристаллизуются с иодоформом, использованным в качестве донора ГС, образуя аддукты7•½CHCl3•1½CHI3, 7•2CHI3, 7br•2CHI3, 8•2CHI3, 9•2CHI3 и 10•2CHI3.10Рис. 6 Три типа ГС между линейным фрагментом PtX2 (X = Cl, Br) и двумя молекуламиCHI3. Возле пунктиров, обозначающих ГС, приведены диапазоны найденных длин ГС,измеренных в виде доли от суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, а возле атомовI – диапазоны измеренных углов.7•(CHI3)67br•(CHI3)69•(CHI3)610•(CHI3)68•(CHI3)6Рис. 7 Вид кластеров транс-[PtX2(NCNR2)2]•(CHI3)6 из ассоциатов 7•½CHCl3•1½CHI3,7br•2CHI3, 8•2CHI3, 9•2CHI3 и 10•2CHI3.
Термальные эллипсоиды показаны свероятностью 50%, все короткие контакты обозначены пунктирными линиями.11В случаях комплексов 7 и 7br сокристаллизация привела к образованию аддуктов,в которых обнаружены не только ГС HI2C–I•••X–Pt (X = Cl, Br) с координированными галогенидами (Рис. 6, A), но и ГС HI2C–I•••Pt с участием металла (Рис. 6, B). Эти которыеполностью удовлетворяют обоим геометрическим критериям ИЮПАК для галогенныхсвязей: 1) расстояние между взаимодействующими атомами, меньшее суммы ван-дерваальсовых радиусов, и 2) угол вокруг атома галогена, близкий к 180°.
Кроме того, в случае аддукта комплекса 9 были зафиксированы уникальные бифуркатные галогенные связиHI2C–I•••2(Pt–Cl) (Рис. 6, С). Последние при изменении температуры обратимо переходят вгалогенные связи только с участием атома платины (HI2C–I•••2(Pt–Cl) ⇄ HI2C–I•••1(Pt)).Образование галогенных связей в аддуктах 7•½CHCl3•1½CHI3, 7br•2CHI3, 8•2CHI3,9•2CHI3 и 10•2CHI3 было дополнительно подтверждено путём расчёта электронной плотности в кластерах транс-[PtX2(NCNR2)2]•(CHI3)6 при сохранении экспериментально определённой геометрии. Оценочные энергии ГС с участием атома платины(II) равны 2.4–3.1ккал/моль, с участием галогенидного лиганда находятся в диапазоне 1.9–3.5 ккал/моль, асуммарная энергия для бифуркатных галогенных связей от 2.9 до 3.0 ккал/моль.Галогенные связи между платиной(II) и бромоформом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
