Диссертация (Перовскитоподобные материалы на основе переходных и редкоземельных металлов закономерности химической и термической стабильности), страница 6

1.7) позволяет выработать мощность донескольких Ватт. Для генерации высокой электрической мощности (кВт-МВт),несколькотопливныхэлементовсоединяютсяпоследовательноилипараллельно с помощью интерконнекторов, образуя стек (устоявшийся терминв научной литературе) [6. Интерконнектор используется для разделениягазового пространства между катодом и анодом и обеспечения высокойэлектронной проводимости между единичными топливными ячейками.СуществуетнесколькотехническихрешенийТОТЭсистем,включающих наиболее распространённую планарную и трубчатую геометрии(рис. 1.8), а также различные гибридные системы [6.

В настоящее времяТОТЭ рассматриваются как перспективное решение в качестве источниковраспределеннойгенерацииэлектроэнергии,вспомогательныхсиловыхэлектрических установок и для стационарного применения на электростанциях[66-68.Рис. 1.8. Схематическое преставление планарной и трубчатой геометрииТОТЭ.33Внутреннее омическое сопротивление (Rint) единичного элемента ТОТЭвключает индивидуальные омические сопротивления всех компонентов(электролита, интерконнектора, катода и анода), а также контактноесопротивление границ {катод/интерконнектор} и {анод/интерконнектор}.Необходимо также учитывать поляризационное сопротивление катода (Rк) ианода (Ra) при соответствующих рабочих условиях: температура, плотностьтока и тип топлива. Суммарное сопротивление единичного элемента ТОТЭ(RТОТЭ) составляетRТОТЭ = Rint + Rк + Ra(1.15)Принципиально важным для практического применения являетсяуменьшение суммарного сопротивления ТОТЭ, поскольку это позволяетувеличить вырабатываемую мощность.

Изначально интерконнекторы наоснове хромсодержащих сплавов и сталей обладают наименьшей величинойсопротивления, а наибольший вклад во внутреннее омическое сопротивлениевносит сопротивление электролита. Уменьшение толщины электролита (донескольких микрон) и выбор материала с наибольшей величиной униполярнойкислородно-ионной проводимости позволяет изначально снизить омическиепотери. Эта величина может быть далее уменьшена за счет оптимальногоподбора материалов катода иэлектрокаталитическиесвойства,анода, учитывая их транспортные ивеличиныКЛТРииххимическуюстабильность на границе с электролитом и интерконнектором (табл. 1.1). Внастоящее время RТОТЭ = 1.0 Омсм2 рассматривается как наибольшаяприемлемая величина [8.

Однако при непрерывной работе ТОТЭ при высокихи умеренно высоких температурах происходит целый ряд нежелательныхпроцессов, приводящих к ухудшению электрических и электрохимическиххарактеристик:коррозияинтерконнекторовиизменениеконтактногосопротивления на границе {катод(анод)/интерконнектор}; испарение хрома изсталей, используемых в качестве интерконнектора, и осаждение его в катоде,приводящее к увеличению поляризационного сопротивления; спекание иуменьшение открытой пористости электродов; противодиффузия химических34элементов и нарушение механического контакта на межфазных границах{катод(анод)/электролит}; изменение каталитической активности катода ианода.

Понижение скорости деградации электрических и электрохимическиххарактеристикявляетсякритическиважнымкакдлядлительногостационарного использования ТОТЭ, так и для их применения в качествевспомогательных силовых установок [9-11.Понижение рабочих температур до умеренно высоких 600-800 оС можетоказывать противоположный эффект на работу ТОТЭ. С одной стороны, этоприводит к возрастанию внутреннего омического сопротивления ТОТЭ,замедлениюкинетикиэлектродныхпроцессовиувеличениюполяризационного сопротивления электродов.

С другой стороны, этопозволяетзамедлитьскоростьпротеканиянежелательныхпроцессов,приводящих к ухудшению электрических и электрохимических характеристиктопливных элементов и расширить спектр материалов, используемых в ТОТЭ.Применение более дешевых хромсодержащих сплавов и сталей в качествеинтерконнекторов стало возможным именно благодаря понижению рабочихтемператур.1.2.2. Материалы интерконнекторов и контактных слоевХромсодержащиеэлектроннуюсплавыпроводимость,исталиобладаютимеютнизкойизначальновысокуюгазопроницаемостьюиподходящим КЛТР, что позволяет рассматривать их для применения вкачестве интерконнекторов в ТОТЭ при умеренно высоких температурах (600800 оС): сплавы Ducrolloy Cr5Fe1Y2O3 [9,69,70], Fe-10Cr [71] и Fe-20Cr [72];стали Crofer22APU [70, ZMG232 [71, Fe–26Cr–1Mo [70,73], SS444 [74, SS446[70, 1.4509 [70 и 1.4742 [70. В воздушной атмосфере при умеренно высокихтемпературах эти материалы окисляются с образованием оксидной пленки, чтоприводиткминимизацииухудшениюэлектрическихэлектрическиххарактеристикпотерь, должныТОТЭ.Длявыполняться следующиетребования: (a) скорость роста оксидной пленки должна быть замедленна в35воздушной атмосфере; (б) должна быть хорошая адгезия между оксиднойпленкой и сплавом/сталью (исключая скалывание, растрескивание и отслоениеоксидной пленки), что является особенно важным при термическомциклировании;(в)оксиднаяпленкадолжнабытьоднороднойпомикроструктуре и толщине, с минимальным количеством пор; и (г) оксиднаяпленка должна быть хорошим электронным проводником при рабочихтемпературах ТОТЭ.Дляописанияэлектрическиххарактеристиксталейисплавовиспользуется термин "удельное контактное сопротивление" (RASR):RASR = Rст  lс + 2  Rокс  lокс(1.16)где Rст и Rокс представляет электрическое сопротивление сплава/стали иформирующегося оксидного слоя, соответственно; lст и lокс представляеттолщину сплава/стали и формирующегося оксидного слоя, соответственно.Для металлических интерконнекторов приемлемой считается величинаудельного контактного сопротивления меньше 0.100 Омсм2.Химическая природа формирующейся оксидной пленки меняется взависимости от начального состава сплавов и сталей.

При высоких илиумеренно высоких температурах хромсодержащие сплавы и стали окисляютсяс образованием на поверхности пленки Cr2O3 для сплава Cr5Fe1Y2O3 илидвойногослоя(Cr,Mn)3O4(внешний)/Cr2O3(внутренний)длясталейCrofer22APU и ZMG232, содержащих в начальном составе небольшие добавкимарганца. Более того, в зависимости от небольших добавок, окисление сплавови сталей может сопровождаться образованием на границе {оксидная пленка/интерконнектор} низкопроводящих фаз, например, на основе оксида кремния.Это меняет химическую природу границы {катод/интерконнектор}, а также еемеханические и электрические свойства, поскольку сформировавшаясяоксидная пленка и вновь образующие фазыпленка/интерконнектор}могутпроявлятьна границе {оксиднаяболеенизкиеэлектропроводности [72,75 и отличающиеся величины КЛТР.величины36Использование контактных слоев на границе {катод/интерконнектор}позволяет уменьшить контактное сопротивление и замедлить рост оксиднойпленки.

Это обусловлено тем, что контактный слой частично взаимодействуютсоксиднойпленкойиприрастворенииопределенныхэлементовмодифицируется химический состав формирующейся пленки на границе{катод/интерконнектор} и соответственно ее электропроводность, КЛТР иадгезия. Несколько групп материалов рассматривались в качестве контактныхслоев: оксиды редкоземельных элементов (например, La2O3, CeO2 и Y2O3)[72,76, фазы со структурой шпинели [77-82 и соединения со структуройперовскита А1-хА/хВ1-yВ/yО3 (А,А/ = La, Sr, Ca и В,В/ = Mn, Co, Fe, Cr) [74,8393.

При разработке контактных слоев необходимо учитывать тот факт, чтосложнопрогнозироватьэлектропроводностьтрехслойныхкомбинаций{катод/контактный слой/интерконнектор}, несмотря на известные величиныисходных компонентов. Это обусловлено противодиффузией элементов намежфазных границах, которое приводит к химической модификации исходныхкомпонентов системы или образованием новых фаз. Поэтому необходимопроводить новые измерения при изменении даже одного из компонентовтрехслойной комбинации.Наиболее подробно было изучено влияние различных соединений нарост оксидной пленки Cr2O3 на поверхности сплавов и сталей. Использованиемалых добавок Y2O3, La2O3 и СеО2 замедляет рост слоя оксида хрома наповерхностиFe-20Crсплава(рис1.9).Болеевысокаявеличинаэлектропроводности была обнаружена для Cr2O3, допированного 1 масс.

%CeO2 [72. Обработка поверхности Cr5Fe1Y2O3 церийсодержащим раствором споследующим нанесением паст на основе La1-хSrхMnО3 или La1-хSrхCоО3позволило изначально получить низкие величины контактного сопротивления(0-0.016 Омсм2), но после отжига при 900оС в течение 10000 часовконтактное сопротивление значительно возросло до 0.840-8.200 Омсм2 [76.В настоящее время стали с небольшими добавками марганца (менее0.5 масс. %) рассматриваются для применения в качестве интерконнекторов,37Рис. 1.9. Увеличение массы сплаваFe-20Crбезисразличнымипокрытиями на основе оксидовредкоземельных элементов, иттрияиалюминияввоздушнойатмосфере после 20 часов при1100 оС [72.поскольку при их окислении происходит формирование двухслойнойоксидной пленки, содержащей внешний слой (Cr,Mn)3O4 шпинели и слойCr2O3, непосредственно прилегающий к стали.

Марганецсодержащая стальCrofer22APU была специально разработана для применения в топливныхячейках. Величина КЛТР стали Crofer22APU ((11.9-12.6)10-6 оС-1 [94,95)сопоставима с КЛТР электролита и некоторых перовскитов, применяемых вкачестве катодных материалов [6.Применение фаз со структурой шпинели MnCo1.9Fe0.1O4 [77,82,Mn1.5Co1.5O4 [78,79, Co3O4 [80, MnCo2O4 [80-82, Mn2CoO4 [81 и (CuMn)3O4[81) в трехслойных системах с марганецсодержащими сталями и катодами наосновеLa1-хSrхFeO3показалозначительноеуменьшениеконтактногосопротивления до 0.001-0.035 Омсм2 при 800 °C и времени измерений до1000 часов. Также было продемонстрировано, что фазы со структуройшпинели могут подавлять диффузию хрома через контактный слой понаправлению к катодному материалу (эта проблема будет более детальнообсуждаться далее в гл.

1.2.4). Однако после высокотемпературных отжиговсборок {сталь/контактный слой} наблюдалась высокая пористость контактныхслоев на основе шпинели [77-79,82 (рис. 1.10), что ставит под сомнение38эффективность их использования для решения проблемы испарения хрома изсталей. Следует отметить, что изначально степень улучшения электрическогосопротивления трехслойной комбинации со слоем шпинели сильно зависит оттипа стали, химического состава шпинели и используемых катодныхматериалов.

Более того, различные скорости деградации были обнаружены дляисследованных комбинаций [77-80, а контактное сопротивление трехслойныхкомбинаций {Crofer22APU / MnCo2O4 / La0.6Sr0.4FeO3} и {Crofer22APU /MnCo1.9Fe0.1O4 / La0.6Sr0.4FeO3} при 800 °C превышало 0.5 Омсм2 [82. Такжебыло обнаружено, что применение фаз со структурой шпинели в качествеконтактных слоев слабо влияет на рост слоя Cr2O3 во время изотермическихотжигов [77.Слой шпинелиCrofer22APUРис. 1.10. Микрофотография поперечного сечения Crofer22APU/MnCo1.9Fe0.1O4системы, изученной с контактным слоем La0.8Sr0.2Co0.75Fe0.25O3 и катодомLa0.8Sr0.2FeO3 при 800 оС в течение 1000 часов на воздухе [77.Перовскитные материалы А1-хА/хВ1-yВ/yО3 (А,А/ = La, Sr, Ca и В, В/ = Mn,Co,Fe,Ni)обладаютсмешаннойкислородно-иннойиэлектроннойпроводимостью [96,97.