Диссертация (Перовскитоподобные материалы на основе переходных и редкоземельных металлов закономерности химической и термической стабильности), страница 5

Тем не менее, влитературе сообщается о существовании соединений с отклонением откатионной стехиометрии на В-позициях: BaТа4/5O3 [44], Ba(Sb1/2Ce3/8)O3 [45,46]и Ba(B1/6Re1/2)O3 [47] и Ba(Co,Nb)1-wO3 [48].Катионы переходных металлов в В-подрешетке структуры перовскитамогут одновременно сосуществовать в нескольких степенях окисления, чтоприводиткотклонениюотидеальнойстехиометрии(АВО3-)исопровождается образованием кислородных вакансий (VO):ООХ  ½ О2 + 2е- + VO(1.4)В этом случае для двух близлежащих катионов переходных металловкоординационное число (к.ч.) понижается до V.

Отклонение от кислороднойстехиометрии может варьироваться в относительно широком диапазоне взависимости от химической природы катионов в А- и В-подрешетках,температуры и парциального давления кислорода. При этом кислородныевакансии могут оставаться свободно распределенными в кислороднойподрешеткеперовскита,номожетпроисходитьихупорядочениесобразованием вакансионных каналов или плоскостей, в итоге приводящее кповышенной мобильности ионов кислорода.Допированиегетеровалентнымикатионамиотличнойхимическойприроды на А- и В-позициях также приводит к возникновению дефектов вструктуре перовскита:La O 2 Sr/La + 2 ООХ + VO2 SrО (1.5)O 2 CeLa + 3 ООХ+ ½ О2 + 2e2 CeО2 La(1.6)232 3Следуетотметить,существованиечтодлясоединенийсверхстехиометрическойсопровождающейся образованиемсоструктуройкислородноймеждоузельногоперовскитанестехиометрии,кислорода(Оi//), неявляется термодинамически предпочтительным, поскольку это подразумевает27существование в структуре перовскита, образованной на основе плотнойкубической упаковки, дополнительных пустот с диаметром, соответствующимдвойному радиусу ионов кислорода.Существуют представления, что избыток кислорода в структуреперовскита может быть скомпенсирован образованием катионных вакансий наА- и В-позициях с одновременным окислением катионов переходныхметаллов.Нейтронографическиеисследования,проводимыедляLaMn3+0.76Mn4+0.24O3.12 [49] и LaMnO3.158 [50], показали, что избыток кислородавэтихсоединенияхкатионныхвакансийсопровождаетсявА-иобразованиемразупорядоченныхВ-подрешетках,соответственно:(La0.94VLa///0.06)(Mn3+0.745Mn4+0.235VMn///0.02)O3 и (La0.95VLa///0.05)(Mn0.95VMn///0.05)O3.Взависимостиотзаполнениякатионамиианионамиихкристаллографических позиций и упорядочения в катионной и кислороднойподрешетках структуры перовскита, можно выделить несколько группсоединений: перовскиты с отклонением от кислородной стехиометрии (сразличным содержанием и упорядочением анионных вакансий); перовскиты сзаданной катионной нестехиометрией в А- или В-подрешетках; двойныеперовскиты; слоистые перовскитоподобные фазы; и фазы гомологическихрядов Раддлесдена-Поппера (Ruddlesden-Popper) и Ауривиллиуса [2,14,51-56].Отличительнойособенностьюперовскитоподобныхоксидныхсоединений является то, что в их структуре присутствуют трех-, двух-,одномерные сетки или слои, содержащие соединенные через вершины [ВО6]октаэдры, являющиеся основными структурными мотивами перовскита.

Помере уменьшения количества кислорода в перовскитоподобных соединениях,[ВО6] октаэдры могут трансформироваться в [ВО5] пирамиды, [ВО4] тетраэдры,ленты квадратов и образовывать структуры, содержащие чередующиеся блоки.Принципиальнымигеометрическаяусловиямиобразованиясоразмерностьфрагментовтакихсструктурразличнымявляются:строением,химическая совместимость ионов, входящих в их состав (отсутствие сильныхокислителей и восстановителей одновременно), и электронейтральность28элементарной ячейки [52].

Согласно условию электронейтральности: суммазарядов катионов в А- и В-подрешетках структуры перовскита должна бытьравна суммарному заряду анионов.Слоистые перовскиты гомологического ряда Раддлесдена-Поппера (РП)могут быть представлены общей формулой Аn+1ВnО3n+1, где перовскитныеблоки nАВО3 (n = 1, 2, 3 …, ) чередуются со слоями каменной соли АО впоследовательности: nАВО3 - АО - nАВО3 - АО [54,55]. Соседниеперовскитные блоки смещены друг относительно друга на половинупараметров а и b (рис. 1.6). Первыми представителями гомологического ряда(n = 1) являются сложные оксиды с общей формулой А2ВО4 (структурный типK2NiF4); при n =  реализуется структура перовскита. В А2ВО4 структуре вотличие от структуры перовскита координационное число катионов А-типапонижается с 12 до 9.Рис.1.6.ОбщийпредставителявидструктурыпервогогомологическогорядаРаддлесдена-Поппера (n = 1) с общей формулойА2ВО4.

А - зеленые сферы; В - светло-голубыесферы,расположенныевнутриоктаэдров;О - синие сферы.ФазыРаддлесдена-Попператакжепроявляютсмешанныйтипкислородно-ионной и электронной проводимости. В отличие от перовскитовАВО3, в слоистых перовскитах А2ВО4± возможно образование междоузельных29дефектов (Оi//) [57-62] вследствие внутреннего разупорядочения по Френкелю(ур. 1.7) и в результате поглощения кислорода из газовой фазы (ур. 1.8):ООХ  Оi // + VO(1.7)½ О2  Оi//+ 2h(1.8)1.2.

Твердооксидные топливные элементы1.2.1. Принципы работы и основные компонентыТвёрдооксидный топливный элемент (ТОТЭ) представляет собойустройство, в котором химическая энергия топлива и окислителя (воздух иликислород),преобразуютсявэлектрическуюитепловуюэнергиюсобразованием воды как единственного химического продукта взаимодействия[6,7. В качестве топлива для этого типа топливных элементов можетиспользоваться водород, природный газ, метанол, аммиак, уголь, нефть,продукты технической деятельности человека, отходы промышленногопроизводства и биогаз.Единичный элемент ТОТЭ состоит из катода, электролита и анода(рис. 1.7). На катоде происходит восстановление молекул кислорода до ионовкислорода (ур.

1.9), которые транспортируются через кислород проводящийэлектролит и на аноде взаимодействуют с водородом, образуя воду иэлектроны (ур. 1.10). Электроны, генерируемые в реакции окисления водорода,переносятся через внешнюю цепь к катоду.e-КатодГенерацияэлектричестваЭлектролит2-OАнодe-Рис. 1.7. Схематическое преставление рабочих принципов ТОТЭ.30Реакция на катоде:½ О2 (г) + 2е-  О2-(тв)(1.9)Реакция на аноде:О2-(тв) + Н2 (г)  Н2О (г) + 2е-(1.10)Суммарная реакция:½ О2 (г) + Н2 (г)  Н2О (г)(1.11)Константа равновесия (К) процесса (1.11) представлена уравнением (1.12):К = р(н2о)/(р(н2)  р(о2)1/2)(1.12)Разность потенциалов (E), генерируемая в единичной топливной ячейке присоответствующей температуре, может быть рассчитана по уравнению Нернста[63,64:E = Eo + (R  T)/(2  F)  ln (р(н2)  р(о2)1/2/ р(н2о))(1.13)Eo = - ΔGо /(2  F)(1.14)где Eo - стандартная ЭДС, рассчитываемая по формуле (1.14); ΔGо стандартное изменение свободной энергии Гиббса для химической реакции(1.11); R - универсальная газовая постоянная (8.31 Джмоль-1K-1); T абсолютная температура (К); F - постоянная Фарадея (96485.35 Клмоль−1);р(н2) - парциальное давление водорода; р(о2) - парциальное давлениекислорода; р(н2о) - парциальное давление паров воды.Использование ТОТЭ позволяет генерировать экологически чистуюэлектроэнергию с коэффициентом полезного действия  60 %, Одновременноеиспользование вырабатываемой электроэнергии и выделяемой тепловойэнергии позволяет повысить эффективность работы ТОТЭ до 70-80 %.Отличительной особенностью ТОТЭ является то, что все его компонентыявляются твердофазными материалами (т.е.

относительно высокостабильные ихимически инертные фазы), но для их эффективной работы требуются высокиеи умеренно высокие температуры (600 - 900 °C). В связи с работой ТОТЭ привысоких и умеренно высоких температурах предъявляется целый рядспециальных требований при подборе материалов (табл. 1.1). Важнымдостоинством ТОТЭ, также является отсутствие необходимости применениядорогих Pt или Pt-Pd катализаторов, в отличие от топливных элементов спротонно-обменными мембранами [64,65. ТОТЭ не требуют перезарядки31Таблица 1.1. Требования, предъявляемые к компонентам ТОТЭ.КомпонентТОТЭКатодТребованияВысокая смешанная электронная р-типа и кислородноионная проводимость.Высокая электрокаталитическая активность в отношениидиссоциации и восстановления молекул кислорода.Стабильная трехмерная пористая структура.Окислительно-восстановительная стабильность.Высокая термическая и химическая стабильность награнице с электролитом и интерконнектором.Соответствие коэффициента линейного термическогорасширения (КЛТР) с электролитом и интерконнектором.Механическая стабильность.ЭлектролитВысокая плотность мембран.Высокая кислородно-ионная проводимость.Низкая электронная проводимость.Одновременно высокая химическая стабильность ввоздушной атмосфере и атмосфере топлива.Высокая химическая стабильность на границе с катодом ианодом.Соответствие КЛТР с катодом и анодом.АнодВысокая смешанная электронная n-типа и кислородноионная проводимость.Высокая электрокаталитическая активность в отношенииокисления Н2 и СН4, используемых в качестве топлива.Стабильная трехмерная пористая структура.Окислительно-восстановительная стабильность.Высокая термическая и химическая стабильность награнице с электролитом и интерконнектором.Соответствие КЛТР с электролитом и интерконнектором.Механическая стабильность.Интерконнектор Обеспечение высокой электронной проводимости междуединичными топливными ячейками в стеке.Низкая газопроницаемость.Соответствие КЛТР с катодом и анодом.Одновременно высокая химическая стабильность ввоздушной атмосфере и атмосфере топлива.32в отличие от батареи и могут работать непрерывно при постоянной подачетоплива и воздуха, соответственно в анодное и катодное пространства системы.Однако в ТОТЭ необходимо решать дополнительно проблему герметизациианодного и катодного пространства, поскольку смешивание топлива и воздухаприводит к неэффективному и неконтролируемому горению топлива и должнобыть полностью исключено.Один топливный элемент (рис.