Диссертация (Перовскитоподобные материалы на основе переходных и редкоземельных металлов закономерности химической и термической стабильности), страница 4

1.1а). Катионы B находятся воктаэдрическойкоординации.КатионыAокружены12анионами(кубооктаэдрическая координация). Поскольку А катионы и анионы близки поразмерам, структуру перовскита можно описать в рамках кубической плотнойупаковки, образованной слоями на основе анионов, в которых каждыйчетвертый анион замещен на катион А-типа (АО3). Катионы В расположены воктаэдрических пустотах (1/4 позиций), образующихся между слоями наоснове повторяющегося мотива АО3, и не соприкасаются с катионами А-типа.В ряде случаев удобно рассматривать структуру перовскита вполиэдрическом виде (рис. 1.1б). В этом случае структура перовскита(а)(б)Рис.

1.1. (а) Общий вид структуры перовскита АВО3 с кубической симметриейи (б) полиэдрическое представление идеальной структуры перовскита.А – зеленые сферы, В – светло-голубые сферы; О – красные сферы.20представляет собой трехмерную систему, состоящую из [ВО6] октаэдрическихструктурных мотивов. [ВО6] октаэдры соединены между собой через общиевершины (атомы кислорода). Катионы А-типа располагаются в пустотахмежду октаэдрами.Для бинарных соединений типа ВО объем октаэдрических пустот,заполняемых В катионами в плотной упаковке, созданной анионами,рассчитывается по формуле [12]:rB / rO = 0.412,(1.1)где rB и rO – величины ионных радиусов соответственно В катионов и ионовкислорода. Поскольку в структуре перовскита как анионы, так и А катионыобразуют плотную упаковку (АО3), то объем октаэдрических пустот,заполняемых В катионами, будет зависеть от их радиуса:rB /( 3  rO +414 rA ) = rB / rОА = 0.412(1.2)где rA – величина радиуса А катионов; rOА – усредненная величина радиусакатионов А-типа и ионов кислорода, образующих плотную упаковку.В идеальной структуре перовскита: rA = rO и rВ = 0.412  rOА.

Отклонениеотидеальностивкристаллическойструктуреможетсопровождатьсясмещением катионов из их идеальных кристаллографических позиций,вращением и деформацией октаэдров. Если А катионы больше по размеру, чеманионы (rA > rO), то размер октаэдрических пустот возрастает, и они могутбыть заполнены катионами В-типа с бóльшим ионным радиусом. Применьшем размере В катионов может оставаться свободное пространство воктаэдрических пустотах, что позволяет В катионам смещаться из ихидеальных кристаллографических позиций.

Возможен противоположныйвариант: радиус А катионов меньше, чем радиус анионов (rA < rO), тогдапотенциально пространство в [АО12] кислородно-ионных кубооктаэдрах будетбольше, чем необходимо для локализации в них А катионов, особенно еслиrВ ≥ 0.412  rOА. Учитывая, что в большинстве случаев [ВО6] октаэдрыявляются более устойчивыми структурными мотивами (выше степень21окисления катионов В-типа и короче длина связи В-О), и их деформация будетзатруднена, тогда искажения, обусловленные несоответствием радиусовкатионов А-типа и ионов кислорода, могут быть скомпенсированы вращением[ВО6] октаэдров.

Таким образом, химическая природа и степень окислениякатионов в А- и В-подрешетках, а также характер их взаимодействия санионами кислорода, будут определять устойчивость структуры перовскита иобуславливать возможные искажения структуры посредством смещениякатионов или упорядоченным поворотом [ВО6] октаэдров.Для количественной оценки стабильности структуры перовскитаиспользуется фактор Гольдшмидта или фактор толерантности (t) [13]:t=rA  rO( rB  rO )  2(1.3)Величина фактора толерантности может меняться в диапазоне t = 0.822-1.139 взависимости от степени окисления катионов на А- и В-позициях и величиныих ионных радиусов: А1+В5+О3, А2+В4+О3 и А3+В3+О3 [14-16] (рис. 1.2).

Фактортолерантности для структуры перовскита с кубической симметрией близок кtРис. 1.2. Гистограмма распределения фактора толерантности, рассчитанногометодом валентных связей, для соединений со структурой перовскита АВО3.Анализ был проведен для 376 соединений [16.22(а)Рис.(б)1.3.Элементарные(в)ячейкиструктурыперовскитаАВО3с(а) тетрагональной, (б) ромбоэдрической и (в) орторомбической симметрией.А – зеленые сферы, В – светло-голубые сферы; О – красные сферы.единице. При более низких или более высоких величинах факторатолерантности, чем t = 1, возможно понижение симметрии до тетрагональной,ромбоэдрической или орторомбической (рис. 1.3).Следует отметить, что искажения, обусловленные поворотом илинаклоном [ВО6] октаэдров, играют определяющую роль при пониманиипоследовательности структурных переходов в структуре перовскита иустановлении пространственной группы элементарной ячейки [15,17-20](рис.

1.4 и 1.5). Глэзером [17 был предложен подход, позволяющийсистематически описывать этот тип искажений. Наклон и поворот октаэдровможет происходить вдоль всех трех осей а, b и с; с одинаковым илиразличным углом наклона; в фазе (+) или противофазе (-). При отсутствиинаклона октаэдров вдоль какой-либо из осей используется символ "0".Дефектная структура в перовскитах и родственных перовскитоподобныхфазах может возникать как в катионной, так и в анионной подрешетках:вследствие внутреннего разупорядоченияпо Шоттки или Френкелю;вследствие сосуществования катионов переходных металлов в несколькихстепенях окисления в рамках данной структуры; в результате допированиягетеровалентнымикатионами;иприизначальнозаданномнестехиометрическом соотношении катионов на А- и В-кристаллографических23Рис.

1.4. Обобщенная диаграмма, представляющая последовательностьфазовых переходов в структуре перовскита с различной симметрией,используя предложенные Глэзером обозначения для угла наклона и поворотаоктаэдров 18.Рис. 1.5. Обобщенная диаграмма, представляющая взаимосвязи междупятнадцатью пространственными группами.

Пунктирные линии, соединяющиесоответствующие пространственные группы, указывают на то, что данныйфазовый переход должен быть первого рода 19.24позициях структуры. Дефектность структуры характеризуется образованиемкатионных, кислородных вакансий или междоузельного кислорода.

Дляобозначения отклонения от катионной или кислородной стехиометрии,соответственно, в общем случае используются обозначения А1-wВО3 (АВ1-wО3)или АВО3±, указывающие на существование фаз с неупорядоченнымидефектами.Концентрацияточечныхдефектов,образовавшихсяврезультатевнутреннего разупорядочения по Шоттки или по Френкелю, низка ивозрастает при увеличении температуры.Образование катионных вакансий происходит в простых оксидахпереходных металлов Ме1-wО (Ме = Fe, Ni, Mn). Катионные вакансии никелясуществуют в пленке Ni1-wO при w < 0.2 [21]. Согласно теоретическимисследованиям, поверхность оксида никеля обогащена вакансиями никеля в40 раз [22].

В литературе также описаны перовскитоподобные фазы скатионной нестехиометрией на А-позициях: бронзы А1-wВO3 (где В – катионы5d переходных металлов), La1/3Nb(Ta)O3 и La2/3TiO3 [2,23-25]. Отклонение откатионной стехиометрии в А-подрешетке сопровождается образованиемкатионных вакансий. В перовскитоподобных бронзах при малых величинахкатионной нестехиометрии не наблюдается упорядочения катионных вакансий(за исключением Na0.75WO3), но при увеличении катионной нестехиометриипроисходит упорядочение катионных вакансий в А-подрешетке и образованиететрагональных и гексагональных бронз [2]. В La1/3NbO3 и La1/3TaO3 фазахкатионныевакансиивА-подрешеткеупорядочены, чтоприводит кформированию слоистой структуры [24,25].В литературе сообщалось о существовании А1-wВО3 перовскитов(В = Mn, Co, Fe, Ni, Ti) с отклонением от катионной стехиометрии наА-позициях [26-40].

Интерес к данной группе материалов возник в связи с ихиспользованием в ТОТЭ в качестве электродных материалов с высокойвеличиной смешанной кислородно-ионной и электронной проводимости.Результаты структурного анализа для этой группы материалов, описанные в25литературе, имеют противоречивый характер в зависимости от используемойисследовательской методологии. Согласно рентгенофазовому анализу (РФА),(La0.75Sr0.25)0.95Cr0.5Mn0.5O3 [29] и (La1-xSrx)1-wFeO3+ (0.2 ≤x ≤0.5 и 0 ≤ w ≤ 0.2)[30] являются однофазными составами со структурой перовскита. Применениепорошковой нейтронографии и рентгеновского синхротронного излучения,соответственно,для(La0.75Sr0.25)0.95Cr0.5Mn0.5O3[29]и(La1-xSrx)1-wFeO3(0.2 ≤ x ≤ 0.5 и 0 ≤ w ≤ 0.2) [30] позволило обнаружить небольшие примеси(Cr,Mn)3О4 шпинели (0.26 масс.

%) и SrFe12O19 дополнительно к фазам соструктуройперовскита.Большаявеличинаотклоненияоткатионнойстехиометрии на А-позициях была обнаружен для (La1-xAx)1-w MnO3 (A = Sr,Ca)составов,исследуемыхтолькометодомРФА[32].Моделиссуществованием катионных вакансий на А-позициях были использованы дляобсуждения химии дефектов и электропроводности (La1-xSrx)1-wMnO3 [33,34].Следы фазы со структурой шпинели были обнаружены в La0.55Sr0.4Fe0.8Co0.2O3методом рентгенофазового анализа, но La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3, содержащийбольше на 0.03 ат.

% катионов лантана на А-позициях, рассматривался какоднофазное соединение [35]. Два небольших дифракционных пика NiO былиидентифицированы для состава La1-wNi0.59Fe0.41O3 (0.01 ≤ w ≤ 0.10) с заданнойкатионной нестехиометрией на А-позициях, синтезированного глициннитратным методом [31], а также для стехиометричного состава LaNi0.6Fe0.4O3,синтезированного твердофазным методом [41] и цитратным методом [42].Экспериментальныеданные,представленныевлитературе,непозволяют однозначно выявить общие тенденции существования катионнойнестехиометрии на А-позициях в соединениях со структурой перовскита,несмотря на то, что это важно для понимания основополагающих принциповсоздания материалов с заданными функциональными свойствами.

Остаетсядискуссионным вопрос о структурной стабильности перовскитов с заданнойкатионнойнестехиометриейнаА-позициях.Необходимовыяснить,существует ли корреляция между величиной катионной нестехиометрии итипом катионов d-металлов на В-позициях.26Следует отметить, что отклонение от катионной стехиометрии наВ-позициях в структуре перовскита менее типично, чем на А-позициях, так каккатионы переходных металлов могут существовать в более высоких степеняхокисления и обладать меньшими катионными радиусами [43].