Диссертация (Перовскитоподобные материалы на основе переходных и редкоземельных металлов закономерности химической и термической стабильности), страница 3

Наиболее существенными и принципиально новымирезультатами настоящего исследования являются следующие:1. Впервые выявлена узкая область существования катионной нестехиометриина А-позициях в структуре перовскита для никелатов-ферритов лантанастронция. Установлена корреляция между энергией связи В-О в октаэдрах ипротяженностьюобластикатионнойнестехиометриивзамещенныхперовскитах (A1-xA/x)1-wB1-y-zB/yB//zO3 с катионами d-металлов различнойхимической природы на В-позициях.2. Детально исследован фазовый и поверхностный состав, кристаллическаяструктура компонентов в системах, содержащих фазы со структурамиперовскитаифлюорита.Впервыеустановлено,чтозначительноеперераспределение лантана, стронция, кобальта и церия, происходящее привысокотемпературнойобработкесистемы(100-х)La0.6Sr0.4CoO3-хCeO2,приводит к изменению кристаллических параметров фаз со структуройперовскита и флюорита, поверхностного состава, термохимических свойстви общей проводимости материалов.

Обнаружена низкая химическаястабильностьсистемы(100-х)La0.6Sr0.4CoO3-хPrO2-,чтосвязаносвзаимодействием начальных компонентов, которое приводит к образованиюновых фаз со структурой Раддлесдена-Поппера (An+1BnO3n+1 с n = 1).3. Установлено, что поверхностная концентрация стронция в индивидуальныхфазах La1.5-хSrхPr0.5CoO4 (0.45  х  0.82) со структурой РаддлесденаПоппера понижена или сопоставима с объемной концентрацией в отличиеот соединений со структурой перовскита, для которых наблюдаетсяобогащение поверхности стронцием. Это обусловлено существованием15[SrО9] полиэдров в структуре Раддлесдена-Поппера.

Впервые показано, чтоповерхностные свойства, типичные для La1.5-хSrхPr0.5CoO4 фаз, начинаютпроявляться в эквимолярных композитных системах, содержащих фазы соструктурой перовскита и структурой Раддлесдена-Поппера.4. Предложены схемы структурных и фазовых превращений, происходящих взамещенных перовскитах с заданной катионной нестехиометрией, привосстановлении в водородсодержащей атмосфере.5. Впервые выявлено отсутствие корреляции между количеством хрома,поглощенного из газовой фазы, и ухудшением электрохимическиххарактеристик катодов со структурой перовскита. Установлено, чтолокализация хрома на трехфазных границах в катодном функциональномслое в виде оксида хрома (в композитной системе с манганитомлантана-стронция) или в виде кристалловкобальтитов-ферритовэлектрохимическихлантана-стронцияSrCrO4 на поверхностиприводиткухудшениюхарактеристик. Идентифицированы два основныхмеханизма, приводящих к высокой скорости деградации электрохимическиххарактеристик катодов.

Показано, что адсорбция хрома из газовой фазыможет быть значительно уменьшена для фаз с высокой величинойкислородно-ионной проводимости при плотности тока выше 0.30 Асм-2.Практическая значимость работы1. Результаты, полученные в данной работе, позволили прогнозироватьфазообразование в сложно-оксидных системах, содержащих переходные иредкоземельные элементы, и их участие в кислородном обмене с газовойфазой.2.Наоснованииполученныхданныхобэволюциихимическогоповерхностного состава индивидуальных фаз и композитов на их основепоказанавозможностьпроведенияцеленаправленноймодификацииповерхности двухфазных систем путем рационального подбора их фазовогосостава.163.

Выявлена обратимость твердофазных процессов, происходящих наначальной стадии (до 0.3 часа) восстановления замещенных перовскитов(A1-xA/x)1-wB1-y-zB/yB//zO3 (A,A/ = La, Sr и B,B/,B// = Ni, Fe, Co, Mn; w  0.050) вводородсодержащейэффективныеатмосфере,условиячтоэксплуатациипозволяетпредложитьТОТЭслучаевболеенарушениягерметичности между катодным и анодным пространствами.4. Установлена перспективность применения составовсо структуройперовскита в качестве контактных слоев и катодных токовых коллекторов вТОТЭ.5. Предложен комплексный подход для изучения проблемы осаждения хромаиз газовой фазы в перовскитах и композитах на их основе, позволяющийвыявить механизмы процесса и выработать дополнительные критерии дляразработки материалов катодов электрохимических устройств.Наиболее значимые результаты, выносимые на защиту.1.

Анализ существования катионной нестехиометрии на А-позициях вперовскитах, содержащих катионы никеля на В-позициях, и установлениекорреляции между областью существования катионной нестехиометрии наА-позициях и химической природой катионов переходных металлов наВ-позициях в структуре перовскита.2. Выявление закономерностей эволюции кристаллической структуры вкомпозитных системах (на основе перовскитов и фаз со структуройфлюорита или Раддлесдена-Поппера) и их поверхностного состава.3. Установление закономерностей восстановления (A1-xA/x)1-wB1-y-zB/yB//zO3составов (A,A/ = La, Sr и B,B/,B// = Ni, Fe, Co, Mn; w  0.050) вводородсодержащей атмосфере.4.Идентификациямеханизмовадсорбциихромаизгазовойфазысоединениями со структурой перовскита и композитами на их основе иобсуждениеподходов,позволяющихэлектрохимических характеристик.минимизироватьухудшение17Апробация работы.

Материалы работы докладывались и обсуждались наVI European SOFC Forum (Lucerne, 2004), XV International Conference on SolidState Ionics (Baden-Baden, 2005), IX SOFC symposium of the ElectrochemicalSociety (Quebec, 2005), Fuel Cell Seminar (Palm Spring, 2005), III Всероссийскийсеминар“Топливныеэлементыиэнергоустановкинаихоснове”(Екатеринбург, 2006), VII European SOFC Forum (Lucerne, 2006), RSC SolidState Chemistry Group Christmas Meeting (Sheffield, 2006), XVI Solid State IonicsConference (Shanghai, 2007), XIII International Electrochemistry Conference(London, 2007), RSC Solid State Chemistry Group Christmas Meeting (Durham,2007), RSC spring Solid State Chemistry Group meeting “Functional Oxides”(London, 2008), VI symposium of the Electrochemical Society “Ionic and MixedConducting Ceramics” (Phoenix, 2008), International Conference “ElectroceramicsXI” (Manchester, 2008), Grove Fuel Cell Event “Fuel Cell Science and Technology2008,” (Copenhagen, 2008), XVII Solid State Ionics Conference (Toronto, 2009),Conference “Transition Metal Oxide Materials” (Liverpool, 2009), 42 IUPACCongress “Chemistry Solutions” (Glasgow, 2009), MRS Spring Meeting 2010(Strasbourg, 2010), “The World Resources Forum 2012” (Beijing, 2012),International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials(Wuhan, 2013), VI Asia-Pacific Congress on Catalysis (Taipei, 2013), V WorldHydrogenTechnologiesконференциясConventionмеждународным(Shanghai, 2013),участиемII“ТопливныеВсероссийскаяэлементыиэнергоустановки на их основе” (Черноголовка, 2013), ElectrochemicalConference on Energy and the Environment (Shanghai, 2014), III Всероссийскаяконференциясмеждународнымучастием“Топливныеэлементыиотраженывэнергоустановки на их основе” (Черноголовка, 2015).Публикации.Основныеположениядиссертации32 публикациях.Личный вклад автора.

В диссертации представлены результатыисследований, выполненных лично автором или под его руководством.Личный вклад автора в настоящую работу состоит в постановке целей и задач18исследований, определение подходов для их достижения, разработкеэкспериментальныхметодик,конструированиииизготовленииэкспериментальных установок, непосредственном проведении экспериментов,обработке, анализе и обобщении полученных результатов, формулировкевыводов. Особую благодарность автор хотел бы выразить научномуконсультанту Проф. д.х.н. Ю.Е.

Ермоленко. Автор признателен Prof. K. Hilpert(Research Centre Juelich, Германия), руководству и сотрудникам химическихфакультетов University of St Andrews (Великобритания) и Xi'an JiaotongLiverpool University (Китай) за возможность использования оборудования дляпроведения исследовательской работы. Автор благодарен Dr. S.M. Francis(University of St Andrews, Великобритания), Проф. д.х.н. М.В. Кузнецову(Институт Химии Твердого Тела УрО РАН, Екатеринбург), Dr. A.

Besmehn(Research Centre Juelich, Германия) и Mr. Lan Jian Zhuge (Soochow University,Китай)запроведениеизмеренийРентгеновскойфотоэлектроннойспектроскопии и Dr. E. Suard (Institute Laue-Langevin, Франция) за помощь впроведении нейтронной порошковой дифракции. Часть микроскопическихисследований проводилась совместно с Dr. E. Wessel, Dr. H. Penkalla,к.х.н. А.Ю. Букаемским (Research Centre Juelich, Германия) и Mr. R. Blackley(University of St Andrews, Великобритания). Часть образцов, используемых дляэлектрохимических измерений, были подготовлены совместно с Mr. J. Mertens(Research Centre Juelich, Германия).Структура и объем работы.

Диссертационная работа изложена на305 страницах машинописного текста, включая 131 рисунок и 42 таблицы.Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части,результатов и их обсуждения (гл. 3-7), заключения, выводов, спискапубликаций автора по теме диссертации и списка цитируемой литературы.Список цитируемой литературы содержит 317 библиографических ссылок.19ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1.1. Структура перовскита и родственные перовскитоподобные фазыСоединения со структурой перовскита могут быть представлены общейформулой АВО3 (А - катионы щелочноземельных и редкоземельных металлов;В - катионы переходных металлов). Возможность широкого допирования в Аи В-подрешетках структуры перовскита позволяет целенаправленно создаватьматериалы с требуемыми функциональными свойствами.В идеальной структуре перовскита В катионы меньше по размерам, чемА катионы и анионы кислорода (рис.