Диссертация (Исследование работоспособности сегнетокерамических конденсаторов при повышенных электрических нагрузках), страница 6

На начальномучастке в слабых полях поляризованность имеет линейный характер роста,который быстро переходит в нелинейный за счет переориентации поляризации вдоменах и изменения ее величины. При достижении поляризованностью величиныPs наступает состояние насыщения, при котором все домены ориентированы понаправлениюэлектрическогополя,дальнейшийростполяризованностипроисходит линейно за счет индуцированной поляризации – ионной и электронной.При уменьшении напряженности поля величина поляризованности спадает не поначальному участку, и при нулевом поле кристалл остается поляризованным свеличиной поляризованности PR, называемой остаточной. При дальнейшемизмененииэлектрическогополявобластьотрицательныхзначенийполяризованность становится равной нулю при величине напряженности, равнойEC и называемой коэрцитивной силой.

Площадь петли гистерезиса определяетудельную объемную мощность диэлектрических потерь в сегнетоэлектрике. Присимметричной петле гистерезиса удельная мощность определяется какp2EmaxPdE ,(1.6)0где Emax – максимальная величина напряженности электрического поля.Рисунок 1.12 – Зависимость поляризованности P от напряженностиэлектрического поля E. а – линейный диэлектрик, б – сегнетоэлектрик [65]34Сегнетоэлектрики обладают спонтанной поляризацией лишь в ограниченноминтервале температур. Температура, выше которой спонтанная поляризованностьисчезает,аструктуракристаллическойрешеткиизменяется,называетсятемпературой Кюри или точкой Кюри и обозначается TC.

После температуры Кюрисегнетоэлектрик становится так называемым параэлектриком, иными словами,происходит переход из сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую фазу.Температурная зависимость диэлектрической проницаемости выше температурыперехода в некоторых сегнетоэлектриках описывается эмпирическим закономКюри-Вейсса   0  Cw ,T T0(1.7)где ε0 – компонента диэлектрической проницаемости, мало зависящая оттемпературы, Сw – постоянная Кюри-Вейсса, Т0 – температура Кюри-Вейсса.Температура перехода TC в общем случае не равна температуре Кюри-Вейсса, ихсоотношение зависит от вида фазового перехода: при переходе I рода этитемпературы не совпадают, при переходе II рода – практически равны друг другу[66,67].Сегнетоэлектрические фазовые переходы являются частным случаемфазовых переходов в диэлектриках.

Макроскопически фаза представляет собойфизическиихимическиоднородноесостояниевещества,обладающееопределенными свойствами. Микроскопически фаза характеризуется параметромпорядка, имеющим разный физический смысл, в зависимости от того, какиевзаимодействия на микроскопическом уровне приводят к фазовому переходу икакие происходят структурные изменения. В случае сегнетоэлектриков параметромпорядка является квадрат поляризованности P2 [68]. Фазовый переход I рода всегнетоэлектриках характеризуется скачкообразным изменением спонтаннойполяризованности, внутренней энергии, объема. При фазовом переходе II родавнутренняя энергия, объем и спонтанная поляризованность меняются непрерывно,однако скачок испытывают их первые производные по температуре.

Как правило,35параэлектрическая фаза в сегнетоэлектриках соответствует области более высокихтемператур и называется также неупорядоченной [69,70].Широкоераспространениедляописаниянелинейныхсвойствсегнетоэлектриков получила термодинамическая теория Ландау-ГинзбургаДевоншира [71-74]. В рамках данной теории рассматривается разложение вбесконечный сходящийся ряд свободной энергии F сегнетоэлектрическогокристалла в окрестности фазового перехода, являющейся функцией давления p,температуры T и параметра порядка ηF ( p, T , )  F0 ( p, T )  A  B 2  C 3  D 4  E 5 ,(1.8)где F0 – свободная энергия, не зависящая от η; A, B, C … – коэффициенты, в общемслучае зависящие от температуры.С учетом различных допущений выражение значительно упрощается: допущениео постоянстве давления позволяет не рассматривать зависимость от p; из условияминимума свободной энергии, согласно которому ∂F/∂η = 0, следует, что A = 0,поскольку в неупорядоченной фазе η = 0; вследствие центросимметричностинеупорядоченной фазы функция F(η) должна быть симметрична относительно осиординат в окрестности точки η = 0, поэтому все коэффициенты при нечетныхстепенях η приравниваются к нулю.

После всех упрощений выражение длясвободной энергии записывается какF ( , T )  F0 (T )   2   4   6 246,(1.9)где α, β, γ – коэффициенты разложения, зависящие от температуры, α = α0(T-TФП),α0 – коэффициент, не зависящий от температуры, TФП – температура фазовогоперехода, β<0, γ>0.Для фазового перехода I рода можно ограничиться первыми четырьмя членамиразложения (1.9).

Для фазового перехода II рода имеемF ( , T )  F0 (T )   2   4 ,24где α = α0(T–TФП), β>0.(1.10)36Применительно к сегнетоэлектрику, находящемуся вблизи точки Кюри, в случаефазового перехода II рода свободная энергия кристалла раскладывается в рядF ( P)  F0 2P2 4P4.(1.11)Напряженность электрического поля определяется следующим образомEF  P   P3.P(1.12)Диэлектрическая восприимчивость χ = ∂P/∂E, обратная диэлектрическаявосприимчивость1E  2 F 2    3 P 2 ,P P(1.13)при этом χ ≈ ε, так как χ = ε – 1, а для сегнетоэлектриков ε >> 1.В неупорядоченной фазе сегнетоэлектрика, при температурах выше температурыКюри, условия устойчивости системы выглядят следующим образомF2 F 0; 0.PP 2(1.14)Используя эти условия и вышеприведенные выражения, можно получитьизвестный для параэлектриков закон Кюри-Вейсса и общую формулу длядиэлектрической проницаемости, зависящей как от температуры, так и отнапряженности электрического поля [69,75-78] ( E,T ) 13Cw 3 Cw213E ,0T  T0 T  T0(1.15)где ε0 = 8.854∙10-12 Ф/м – диэлектрическая постоянная.Температурнаяиполеваязависимостидиэлектрическойпроницаемости,предсказываемые теорией Ландау-Гинзбурга-Девоншира, показаны на рисунке1.13.Применение разложения свободной энергии в ряд к сегнетоэлектрическойфазепозволяеттеоретически предсказать диэлектрическийгистерезисинелинейную зависимость диэлектрической проницаемости от электрического поля.37Рисунок 1.13 – Теоретические зависимости ε (E, T) для параэлектриков [79]Теоретическое рассмотрение фазового перехода I рода показывает, чтохарактерные для сегнетоэлектриков диэлектрический гистерезис и нелинейнаязависимость диэлектрической проницаемости от электрического поля сохраняютсяи не зависят от вида фазового перехода.

В целом, термодинамическая теориясегнетоэлектриков предсказывает результаты, согласующиеся с наблюдаемымиэкспериментально явлениями и закономерностями качественно и, в ряде случаев,количественно. Однако следует отметить, что термодинамическая теориясегнетоэлектриков является приближенной [80].

Ограничения термодинамическойтеории заключаются в следующем:1)При разложении свободной энергии F в ряд рассматриваетсяограниченное число членов разложения, что означает неприменимость в областисильных электрических полей;2)кристалла;Не учитывается наличие доменной структуры сегнетоэлектрического383)Неприменимость непосредственно вблизи точки Кюри. В этом случаепроисходит перестройка кристаллической структуры, и система перестает бытьравновесной.Термодинамическая теория сегнетоэлектриков является макроскопической,то есть не содержит в своей основе какую-либо атомно-молекулярную модель.Существует также микроскопические теории сегнетоэлектриков, наиболееизвестными из которых являются модельные теории – теория локальныхминимумов, теория ангармонических осцилляторов и динамическая теориясегнетоэлектриков.Микроскопическиетеориирассматриваютконкретныемеханизмы, приводящие к появлению спонтанной поляризации. Так, например,динамическая теория сегнетоэлектриков рассматривает связанные нормальныеколебания атомов в кристалле относительно положений равновесия в решетке.

Врамкахдинамическойтеориисегнетоэлектриковфазовыйпереходизпараэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую фазу обусловлен потерейустойчивости решетки кристалла относительно одного из нормальных колебаний,называемого «мягкой модой» или «сегнетоэлектрическим колебанием» [80,81].Потеря устойчивости кристаллической решетки приводит к тому, что насмещенные из положения равновесия атомы не действует возвращающая сила, и,как следствие, атомы будут локализоваться в новых положениях равновесия, что всвою очередь ведет к изменению симметрии кристалла, таким образом, происходитструктурный фазовый переход, то есть переход из высокосимметричной внизкосимметричную фазу [82].В литературных источниках широко представлены феноменологическиемодели температурно-полевой зависимости диэлектрической проницаемостисегнетоэлектрика, имеющие в основе теорию Ландау-Гинзбурга-Девоншира [7578,83,84].

Помимо указанных выше недостатков термодинамической теориисегнетоэлектриков, необходимо отметить также тот факт, что классическаятермодинамическая теория сегнетоэлектриков не учитывает неоднородностьструктуры реального материала (наличие дефектов) и наличие размерныхэффектов, т.е. зависимость диэлектрической проницаемости материала от размеров39образца. Между тем, в случае тонких сегнетоэлектрических пленок, важных спрактической точки зрения, количественный учет указанных явлений имеетбольшое значение. В этой связи важно выделить модель, развитую в работах [8594]. В рамках данной модели рассматривается комплексная диэлектрическаяпроницаемость,являющаясяфункциейтемпературыT,напряженностиэлектрического поля E, частоты ω, параметра структурного качества образца ξS исодержания бария x (T , E ,  ,  S , x)  00 ( x)4G (T , E ,  S , x)  i   q (T , E ,  ,  S , x)1,(1.16)q 1где ε00 = Cw/TC(x), G (T, E, ξS, x) – вещественная часть функции Грина длядиэлектрического отклика сегнетоэлектриков.

Мнимая часть функции Гринапредставляет собой сумму из четырех членов, соответствующих механизмампотерь в сегнетоэлектриках на СВЧ-частотах [95]:1)Многофононное рассеяние мягкой сегнетоэлектрической моды;2)Преобразование СВЧ-колебаний электрического поля в акустическиеколебания вследствие их рассеяния на областях с остаточной сегнетоэлектрическойполяризацией;3)Преобразование электрических СВЧ-колебаний в акустические в силусуществования полей, генерируемых заряженными дефектами;4)Преобразование энергии СВЧ-колебаний в энергию гиперзвуковыхколебаний из-за резонансных явлений, обусловленных характерными размерамисегнетоэлектрического устройства.В области относительно низких частот (<100 ГГц) вещественная часть функцииГрина G(T, E, ξS, x) не зависит от частоты.

При рассмотрении сегнетоэлектрика безпотерь (1.16) упрощается к виду (T , E ,  S , x)   00 ( x)  G(T , E ,  S , x).ВещественнаячастьфункцииГринадлядиэлектрическогосегнетоэлектриков в случае парафазы моделируется следующим образом(1.17)отклика40 a T , E , x,  1/2   E , x,  2/3  SS 2/31/2G (T , E ,  S , x)    a T , E , x,  S     E , x,  S    ,2 T , x   a(1.18)где a(T, E, x, ξS) ≥ 0, ξ(E, x, ξS), η(T, x), a – модельные параметры, определяющиесяследующим образом22 E  4T T T , x   F 1     1,   E , x,  S    S2   ,4TCTE F  N(1.19)a T , E , x,  S     E , x,  S    T , x  , a  2 00 /  h ,23где TF – эффективная температура Дебая для подрешеток кристалла, ответственныхза сегнетоэлектрическую поляризацию, ξS = (0.01 – 0.05) для монокристаллов и (0.1– 1.5) для пленок, a – параметр, учитывающий размерный эффект, h – толщинасегнетоэлектрика, EN – нормирующая напряженность электрического поля,определяющаяся с помощью выраженияEN 2 DN,3/2 0 (3 00 )(1.20)где DN – нормирующая электрическая индукция.