Часть 3 - Термодинамика растворов (С.И. Левченков - Физическая и коллоидная химия), страница 4

Поэтому, определяя степень диссоциациираствора сильного электролита, получают т.н. кажущуюся степень диссоциации, т.е.величину α с поправкой на межионное взаимодействие. Чем выше концентрацияраствора, тем сильнее взаимодействие ионов, тем меньше и кажущаяся степеньдиссоциации сильного электролита.Количественные расчеты характеристик растворов сильных электролитовосуществляют с помощью понятий активности электролита аэ и активностейкатионов и анионов а+ и а- соответственно, которые равны произведениюкоэффициента активности на концентрацию:аэ = fC;а+ = f+C+;а- = f-C-(III.27)Для бинарного электролита средняя активность электролита связана сактивностями ионов соотношением (III.28); подобным же образом связан среднийкоэффициент активности с ионными:а = (а+ а-)1/2f = (f+ f-)1/2(III.28)(III.29)Дебаем и Хюккелем был разработан метод расчета среднего коэффициентаактивности сильного электролита.

Для бинарного электролита уравнение имеетследующий вид:lg f = - 0.51 z2I1/2(III.30)Здесь z - заряд иона, для которого рассчитывается коэффициент активности, I– т.н. ионная сила раствора – некоторый параметр, который одновременно учитываетмолярную концентрацию и заряд всех имеющихся в растворе ионов. Ионная силараствора равна полусумме концентраций всех ионов, умноженных на квадрат ихзаряда:I = 0.5 Σ(Cizi2)ТеорияДебая-Хюккеляприменима(III.31)толькоприконцентрациях,непревышающих 0.05 моль/л. Для более концентрированных растворов сильныхэлектролитов количественной теории не существует.203.4 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ3.4.1 Удельная электропроводность растворов электролитовЭлектрический ток есть упорядоченное перемещение заряженных частиц.Растворыэлектролитовобладаютионнойпроводимостью(являютсят.н.проводниками второго рода), т.е. электропроводность растворов электролитовобусловлена перемещением ионов в электрическом поле (в отличие от электроннойпроводимости проводников первого рода).Величина преимущественного передвижения иона в направлении одного изэлектродов при прохождении тока через раствор отнесённая к градиенту потенциала1 В/см, есть абсолютная скорость движения иона.

Абсолютные скорости движенияионов имеют величины порядка 0,0005 – 0,003 см2/(В·с). Абсолютные скоростидвижения катионов U+ и анионов U– различаются; это приводит к тому, что ионыразных знаков переносят разные количества электричества.Всякийопределенноепроводник,покоторомусопротивлениеR,течеткоторое,ток,представляетсогласнозаконудляОма,негопрямопропорционально длине проводника l и обратно пропорционально площади сеченияS;коэффициентомпропорциональностиявляетсяудельноесопротивлениематериала ρ – сопротивление проводника, имеющего длину 1 см и сечение 1 см2:R=ВкачествеρlS, Омколичественной(III.32)мерыспособностираствораэлектролитапроводить электрический ток используют обычно удельную электропроводность κ(каппа) – величину, обратную удельному сопротивлению (т.е.

величину, обратнуюсопротивлениюстолбарастворамеждуэлектродамиплощадью1см2,находящимися на расстоянии 1 см):κ=1ρ, Ом-1см-1(III.33)Величина удельной электропроводности электролита зависит от рядафакторов: природы электролита, температуры, концентрации раствора. Удельнаяэлектропроводность растворов электролитов (в отличие от электропроводностипроводников первого рода) с увеличением температуры возрастает, что вызваноувеличением скорости движения ионов за счет понижения вязкости раствора и21уменьшения сольватированности ионов. Зависимость удельной электропроводностиот концентрации раствора представлена на рис. 3.7.κ1 – H2SO42 - KOH13 – CH3COOH2Рис. 3.7 Зависимость удельнойэлектропроводности электролитов3от концентрации.CКаквидноизэлектропроводностьрисунка,растворовсувеличениемсначалаконцентрациивозрастает,достигаяудельнаянекоторогомаксимального значения, затем начинает уменьшаться.

Эта зависимость оченьчетко выражена для сильных электролитов и значительно хуже для слабых. Наличиемаксимума на кривых объясняется тем, что в разбавленных растворах сильныхэлектролитов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, и κ сначаларастет почти прямо пропорционально числу ионов; с ростом концентрацииусиливается взаимодействие ионов, что уменьшает скорость их движения. Дляслабых электролитов наличие максимума на кривой обусловлено тем, что с ростомконцентрации уменьшается степень диссоциации, и при достижении определеннойконцентрации число ионов в растворе начинает увеличиваться медленнее, чемконцентрация. Для учета влияния на электрическую проводимость растворовэлектролитов их концентрации и взаимодействия между ионами введено понятиемолярной электропроводности раствора.3.4.2 Молярная электропроводность растворов электролитовМолярнаясопротивлениюэлектропроводностьраствора,растворасодержащего1λ есть величина, обратнаямольрастворенноговеществаипомещенного между электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от22друга.

С удельной электропроводностью κ и молярной концентрацией раствора Смолярная электропроводность связана следующим соотношением:λ=1000 κ,CОм-1см2моль-1(III.34)Молярная электропроводность как сильных, так и слабых электролитовувеличиваетсясуменьшениемконцентрации(т.е.увеличениемразведенияраствора V = 1/С), достигая некоторого предельного значения λ0, называемогомолярной электропроводностью при бесконечном разведении (рис.

3.8-3.9).λλKClKClCH 3COOHCH 3COOHCV = 1/CРис. 3.8 Зависимость молярнойРис. 3.9 Зависимость молярнойэлектропроводности от концентрации.электропроводности от разведения.Для слабого электролита такая зависимость молярной электропроводности отконцентрации обусловлена в основном увеличением степени диссоциации сразбавлениемраствора.Вслучаесильногоэлектролитасуменьшениемконцентрации ослабляется взаимодействие ионов между собой, что увеличиваетскорость их движения и, следовательно, молярную электропроводность раствора.Последнюю связывает с абсолютными скоростями движения катионов и анионов U+и U- уравнение Аррениуса (III.35):λ = αF(U+ + U-)(III.35)Ф.Кольрауш показал, что в молярную электропроводность бесконечноразбавленных растворов электролитов каждый из ионов вносит свой независимый23вклад, и λ0 является суммой молярных электропроводностей катиона и аниона λ+ иλ- (т.н.

подвижностей ионов), и сформулировал закон независимости движенияионов:Молярная электропроводность при бесконечном разведении равнасумме электролитических подвижностей катиона и аниона данногоэлектролита.λ0 = λ+ + λ-(III.36)Подставив в это выражение уравнение Аррениуса (III.35) и приняв, что прибесконечном разведении степень диссоциации α равна единице, получим:λ0 = F(U+ + U-) = FU+ + FU-(III.37)Отсюдаλ+ = FU+;λ- = FU-(III.38)Электролитическая подвижность является важнейшей характеристикой иона,отражающей его участие в электропроводности раствора.3.5 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ3.5.1 Электрические потенциалы на фазовых границахПри соприкосновении проводника первого рода (электрода) с полярнымрастворителем (водой) либо раствором электролита на границе электрод-жидкостьвозникает т.н.

двойной электрический слой (ДЭС). В качестве примера рассмотриммедный электрод, погруженный в воду либо в раствор сульфата меди.При погружении медного электрода в воду часть ионов меди, находящихся вузлах кристаллической решетки, в результате взаимодействия с диполями водыбудет переходить в раствор. Возникающий при этом на электроде отрицательныйзарядбудетудерживатьперешедшиеврастворионывприэлектродномпространстве – образуется двойной электрический слой (рис.

3.10а). Отрицательныйзаряд на электроде будет препятствовать дальнейшему переходу ионов меди враствор, и через некоторое время установится динамическое равновесие, котороеможно однозначно охарактеризовать потенциалом электрического поля ДЭС φ,зависящего от заряда на электроде, или некоторой равновесной концентрацией24ионов в приэлектродном слое Сo. При погружении медного электрода в растворСuSО4, содержащий ионы меди в концентрации С возможны три случая:Aметалл-+++++++++растворBметалл+++++++++--раствор-Рис.

3.10 Схема двойного электрического слоя на границе электрод-раствор.1. С < Сo. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое меньшеравновесной, начнется переход ионов из электрода в раствор; электрод заряжаетсяотрицательно, в поверхностном слое раствора катионов будет больше, чем анионов(рис. 3.9а).2. С > Сo. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое большеравновесной, начнется переход ионов из раствора в электрод; на электродевозникает положительный заряд и в поверхностном слое преобладают анионы SО42(рис. 3.9b).3.