Часть 3 - Термодинамика растворов (С.И. Левченков - Физическая и коллоидная химия), страница 3

Давление,которое необходимо приложить к раствору, чтобы предотвратить перемещениерастворителя в раствор через мембрану, разделяющую раствор и чистыйрастворитель, есть осмотическое давление π. Осмотическое давление идеальныхрастворов линейно зависит от температуры и молярной концентрации раствора С иможет быть рассчитано по уравнению (III.16):π = CRT(III.16)Уравнение (III.16) есть т.н. принцип Вант-Гоффа: осмотическое давлениеидеального раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенноевещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же температуре,занимало бы тот же объем, который занимает раствор.Осмос играет важнейшую роль в процессах жизнедеятельности животных ирастений,посколькуклеточнаяплазматическаямембранаявляетсяполупроницаемой.

Осмос обусловливает поднятие воды по стеблю растений, ростклетки и многие другие явления.Рассмотримрольосмосавводномрежимерастительнойклетки.Осмотическое давление жидкости, контактирующей с клеткой, может быть больше,меньшелибоСоответственноравноосмотическомувыделяютдавлениюгипертонические,внутриклеточнойгипотоническиеижидкости.изотоническиерастворы. Если клетка находится в контакте с гипертоническим раствором, водавыходит из неё путём осмоса через плазматическую мембрану.

Протопласт (живоесодержимое клетки) при этом уменьшается в объёме, сморщивается и в концеконцов отстаёт от клеточной стенки. Этот процесс называют плазмолизом. Процессплазмолизаобычнообратим.Есликлеткупоместитьвчистуюводуилигипотонический раствор, вода путём осмоса поступает в клетку; протопласт при этомувеличивается в объёме и оказывает давление на сравнительно жёсткую клеточнуюстенку. Этот процесс называется тургором.

Тургорное давление препятствуетдальнейшемупоступлениюводывклетку.Именнотургорноедавлениеподдерживает стебли растений в вертикальном положении, придаёт растениямпрочность и устойчивость.15Изотонические растворы не оказывают влияния на водный режим клетки.У животных клеток нет клеточной стенки, поэтому они более чувствительны космотическому давлению жидкости, в которой находятся. Животные клетки имеютсистему защиты, основанную на осморегуляции; организм животного стремитсяподдерживать осмотическое давление всех тканевых жидкостей на постоянномуровне. Например, осмотическое давление крови человека - 800 000 Н/м2. Такое жеосмотическое давление имеет 0,9 %-ный раствор хлорида натрия.

Физиологическийраствор, изотоничный крови, широко применяется в медицине.3.2.6 Понятие активности растворенного веществаЕсли концентрация растворенного вещества не превышает 0.1 моль/л,растворнеэлектролитаобычносчитаютразбавленным.Втакихрастворахвзаимодействие между молекулами растворителя существенно преобладает надвзаимодействием между молекулами растворителя и растворенного вещества,поэтому последним обычно можно пренебречь.

В случае более концентрированныхрастворовтакоеприближениенеправомерноидляформальногоучетавзаимодействия частиц растворителя и растворенного вещества, а также частицрастворенноговеществамеждусобой,вводитсяэмпирическаявеличина,заменяющая концентрацию – активность (эффективная концентрация) а, связанная сконцентрациейчерезкоэффициентактивностиf,которыйявляетсямеройотклонения свойств реального раствора от идеального:а = fСКакправило,коэффициент(III.17)активностименьшеединицы(прималыхконцентрациях считают f = 1 и а = С). Необходимо отметить, что активностькомпонента не прямо пропорциональна его концентрации - коэффициент активностиуменьшается с увеличением концентрации.3.3 РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ3.3.1 Теория электролитической диссоциацииЗаконы Рауля и принцип Вант-Гоффа не выполняются для растворов (дажебесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток – растворовэлектролитов.

Обобщая экспериментальные данные, Вант-Гофф пришел к выводу,что растворы электролитов всегда ведут себя так, будто они содержат большечастиц растворенного вещества, чем следует из аналитической концентрации:16повышениетемпературыкипения,понижениетемпературызамерзания,осмотическое давление для них всегда больше, чем вычисленные. Для учета этихотклонений Вант-Гофф внес в уравнение (III.16) для растворов электролитовпоправку – изотонический коэффициент:π = iCRT(III.18)Аналогичная поправка вносится в законы Рауля и изотонический коэффициентопределяется следующим образом:π эксп ∆TK эксп ∆TЗ эксп=i = теор =теортеорπ∆TK∆TЗ(III.19)Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда большеединицы,причемсразбавлениемраствораiвозрастаетдонекоторогоцелочисленного значения.Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С.Аррениуспредложилтеориюэлектролитическойдиссоциации,основывающуюсянаследующих постулатах:1.

Электролиты в растворах распадаются на ионы - диссоциируют;2. Диссоциация является обратимым равновесным процессом;3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другоммалы (т.е. растворы являются идеальными).Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярныхмолекулрастворителя;наличиеионовврастворепредопределяетегоэлектропроводность. Для оценки полноты диссоциации в теории электролитическойдиссоциации вводится понятие степень диссоциации α, которая равна отношениючисла молекул n, распавшихся на ионы, к общему числу молекул N:α=ВеличинастепениnNдиссоциации(III.20)зависитотприродырастворителяирастворенного вещества, концентрации раствора и температуры. По величинестепени диссоциации электролиты подразделяются на три группы: сильные (α ≥ 0.7),средней силы (0.3 < α < 0.7) и слабые (α ≤ 0.3).

К сильным электролитам относятсяпочти все соли (кроме Рb(СН3СОО)2, НgСl2, СdСl2), большинство неорганическихкислот и щелочей; к слабым – все органические кислоты, вода, NН4ОН, Н2S и т.д.17Электролитами средней силы являются некоторые неорганические кислоты: НF,НСN, Н3PO4.3.3.2 Слабые электролиты. Константа диссоциацииПроцесс диссоциации слабых электролитов является обратимым и в системесуществует динамическое равновесие, которое может быть описано константойравновесия,выраженнойнепродиссоциировавшихчерезмолекул,концентрацииназываемойобразующихсяконстантойионовдиссоциации.иДлянекоторого электролита, распадающегося в растворе на ионы в соответствии суравнением:АaВb ⇔ aАx- + bВy+константа диссоциации выразится следующим соотношением:K=[ A x − ]a [B y+ ]b[ AB](III.21)Для бинарного (распадающегося на два иона) электролита выражение (III.21)можно переписать в виде (III.21a):K=[ A x − ][B x + ][ AB](III.21a)Поскольку концентрация каждого иона для бинарного электролита равнапроизведению степени диссоциации α на общую концентрацию электролита С0,выражение (III.21a) в этом случае можно переписать следующим образом:K=α 2C0 2α2=C0(1 − α )C 0 (1 − α )(III.22)Для разбавленных растворов можно считать, что (1-α) = 1.

Тогда получаем:К = α2С0α=(III.23)KC0(III.24)Т.о., степень диссоциации слабого электролита обратно пропорциональнаконцентрации и прямо пропорциональна разбавлению раствора; выражение (III.24)называютзакономразбавленияОствальда.Степеньдиссоциациислабогоэлектролита можно связать с изотоническим коэффициентом. Будем считать, что изN молекул электролита продиссоциировало n молекул, образовав νn ионов (ν –число ионов, на которое диссоциирует молекула). Поскольку изотонический18коэффициент показывает, во сколько раз общее число молекул и ионов в растворебольше числа молекул до диссоциации, получаем:i = N+n(ν − 1)n= 1 + (ν − 1)NN(III.25)i = 1 + α(ν -1)Соотношение(III.26)дает(III.26)возможность,экспериментальноопределивизотонический коэффициент раствора, рассчитать степень диссоциации слабогоэлектролита.3.3.3 Сильные электролитыПредположение Аррениуса о том, что в растворе сильного электролита такжесуществует динамическое равновесие между молекулами и ионами, как и у слабыхэлектролитов, оказалось ошибочным.

Экспериментальные исследования показали,что, во-первых, величина константы диссоциации сильного электролита зависит отконцентрации(т.е.крастворамсильныхэлектролитовнеприменимзакондействующих масс) и, во-вторых, никакими методами не удалось обнаружить врастворах сильных электролитов непродиссоциировавшие молекулы. Это позволилосделать вывод, что сильные электролиты в растворах любых концентрацийполностью диссоциируют на ионы и, следовательно, закономерности, полученныедля слабых электролитов, не могут применяться к сильным электролитам безсоответствующих поправок.Качественная теория сильных электролитов была разработана П.Дебаем иГ.Хюккелем (1923).

Для сильных электролитов, полностью диссоциирующих на ионы,дажепрималыхвзаимодействиявзаимодействиемконцентрацияхмеждуионаминельзя.растворовдостаточноВзаимодействиеэнергиявелика,электростатическогоипренебречьпротивоположноиэтимодноименнозаряженных ионов (соответственно притяжение и отталкивание) приводит к тому,что вблизи каждого иона находятся преимущественно ионы с противоположнымзарядом,образующиет.н.ионнуюатмосферу.Радиусионнойатмосферысравнительно велик, поэтому ионные атмосферы соседних ионов пересекаются;кроме того, каждый ион окружен дипольными молекулами растворителя сольватной оболочкой. Т.о., в растворе сильного электролита возникает подобиепространственной структуры, что ограничивает свободу перемещения ионов иприводит к изменению свойств раствора в том же направлении, как действовало бы19уменьшение степени диссоциации.