Лекции (Лекции.pdf), страница 2

Механизм реакции.Полиалкилирование. Побочные процессы - изомеризация алкилирующего агента иконечных продуктов. Синтез диарил- и триарилметанов. Триарилметилкатионы, анионы ирадикалы. Методы их генерирования и стабильность.Ацилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Ацилирующие агенты. Механизм реакции.Региоселективность ацилирования. Формилирование по Гаттерману-Коху и другиеродственные реакции.11. Нуклеофильное ароматическое замещениеОбщие представления о механизме нуклеофильного замещения.1. Механизм отщепления-присоединения на примере превращения галогенбензолов вфенолы и ароматические амины.

Методы генерирования и фиксации дегидробензола.Строение дегидробензола.2. Механизм присоединения-отщепления SN Ar, примеры реакций и активирующеевлияние электроноакцепторных заместителей. Анионные s -комплексы Мейзенгеймера иих строение.3. SN1-Механизм ароматического нуклеофильного замещения в реакциях гидролизакатиона арендиазония.12. Альдегиды и кетоныМетоды получения альдегидов и кетонов из спиртов, производных карбоновых кислот,алкенов (озонолиз), алкинов (гидроборирование), на основе металлорганическихсоединений. Ацилирование и формилирование аренов.Промышленное получение формальдегида, ацетальдегида (Вакер-процесс) и высшихальдегидов (гидроформилирование).Строение карбонильной группы, ее полярность и поляризуемость.

Общие представления омеханизме нуклеофильного присоединения по карбонильной группе альдегидов икетонов. Кислотный и основной катализ. Присоединение воды, спиртов, тиолов. Защитакарбонильной группы. Получение бисульфитных производных и циангидринов.Взаимодействие альдегидов и кетонов с илидами фосфора ( Виттиг), как метод синтезаалкенов..Взаимодействие альдегидов и кетонов с азотистыми основаниями. Получение иминов иенаминов.

Оксимы, гидразоны, фенилгидразоны. Реакция Кижнера. Реакции альдегидов икетонов с металлоорганическими соединениями. Синтез спиртов.Кето-енольная таутомерия. Енолизация альдегидов и кетонов в реакцияхгалогенирования, изотопного обмена водорода и рацемизации оптически активныхкетонов. Кислотный и основной катализ этих реакций.Кето-енольная таутомерия кетонов, 1,3-дикетонов и 1,3-кетоэфиров. Влияниеструктурных факторов на положение кето-енольного равновесия и зависимость его отсоотношения С-Н и О-Н кислотности кетона и енола. Двойственная реакционнаяспособность енолят-ионов. Интерпретация данных в рамках принципа ЖМКО.Альдольно-кротоновая конденсация альдегидов и кетонов в кислой и щелочной среде,механизм реакций. Направленная альдольная конденсация разноименных альдегидов сиспользованием литиевых борных енолятов и кремниевых эфиров енолов.

Конденсацияальдегидов и кетонов с малоновым эфиром и другими соединениями с активнойметиленовой группой. Аминометилирование альдегидов и кетонов (Манних). Бензоиноваяконденсация.Восстановление альдегидов и кетонов до спиртов, реагенты восстановления;восстановление С=О группы до СН2 -группы: реакции Кижнера-Вольфа и Клемменсена.Ион-радикальная димеризация альдегидов и кетонов. Окисление альдегидов, реагентыокисления. Окисление кетонов перкислотами по Байеру-Веллигеру.Диспропорционирование альдегидов по Канниццаро (прямая и перекрестная реакции)a -, b -Непредельные альдегиды и кетоны. Методы получения: конденсации, окислениеаллиловых спиртов и др..

Сопряжение карбонильной группы с двойной углеродуглеродной связью. Реакции 1,2- и 1,4-присоединения литийорганических соединений, ,триалкилборанов, диалкил- и диарилкупратов, аминов, цианистого водорода,галогеноводородов. Сопряженное присоединение енолятов и енаминов (Михаэль).Восстановление a -, b -непредельных карбонильных соединений.13. Карбоновые кислотыМетоды синтеза: окисление первичных спиртов и альдегидов, алкенов, алкилбензолов;гидролиз нитрилов и других производных карбоновых кислот; синтез на основеметаллоорганических соединений; синтезы на основе малонового эфира.

Получениемуравьиной кислоты и уксусной кислот.Строение карбоксильной группы. Физико-химические свойства кислот: ассоциация,диссоциация, влияние заместителей на кислотность. Галогенирование кислот по ГелюФольгарду-Зелинскому. Пиролитическая кетонизация, электролиз по Кольбе,декарбоксилирование по Хунсдиккеру.Галогенангидриды. Получение с помощью галогенидов фосфора, тионилхлорида,бензоилхлорида. Свойства: взаимодействие с нуклеофильными реагентами (вода, спирты,аммиак, амины, гидразин, металлоорганические соединения). Восстановление доальдегидов - по Розенмунду и комплексными гидридами металлов. Взаимодействиедиазометана с галогенангидридами карбоновых кислот (реакция Арндта-Эйстерта).Ангидриды.

Методы получения: дегидратация кислот с помощью Р2 О5 и фталевогоангидрида; ацилирование солей карбоновых кислот хлорангидридами. Реакцииангидридов кислот.Кетен. Получение и свойства.Сложные эфиры. Методы получения: этерификация карбоновых кислот (механизм),ацилирование спиртов и их алкоголятов ацилгалогенидами и ангидридами, алкилированиекарбоксилат-ионов, реакции кислот с диазометаном. Методы синтеза циклическихсложных эфиров - лактонов.Реакции сложных эфиров: гидролиз (механизм кислотного и основного катализа),аммонолиз, переэтерификация; взаимодействие с магний- и литийорганическимисоединениями, восстановление до спиртов и альдегидов комплексными гидридамиметаллов.Сложноэфирная и ацилоиновая конденсации.Ацетоуксусный эфир и его использование в синтезе.

Кето-енольная таутомерия эфиров b кетокислот, амбидентный характер енолят-иона.Амиды. Методы получения: ацилирование аммиака и аминов, пиролиз карбоксилатоваммония. Синтез циклических амидов - лактамов. Свойства: гидролиз, восстановление доаминов, дегидратация амидов. Понятие о секстетных перегруппировках. ПерегруппировкиГофмана, Курциуса.Нитрилы. Методы получения: дегидратация амидов кислот (с помощью Р2 О5, SОCl2,РОCl3), алкилирование амбидентного цианид-иона.

Свойства: гидролиз, аммонолиз,восстановление комплексными гидридами металлов до аминов, взаимодействие с магнийи литийорганическими соединениями.Двухосновные кислоты. Методы синтеза: окислительное расщепление циклоолефинов ициклических кетонов, окисление полиалкилбензолов. Главные представители: щавелеваякислота, диэтилоксалат в сложноэфирной конденсации.

Малоновая кислота: синтезы смалоновым эфиром, реакция Михаэля, конденсации с альдегидами (Кневенагель).Янтарная кислота, ее ангидрид, имид, N-бромсукцинимид. Адипиновая кислота.Конденсация Дикмана. Ацилоиновая конденсация эфиров дикарбоновых кислот как методсинтеза средних макроциклов.Фталевая и терефталевая кислоты, промышленные методы получения.

Фталевыйангидрид, фталимид и его использование в синтезе.15. НитросоединенияНитроалканы. Методы синтеза из алкилгалогенидов (амбидентный характер нитрит-иона).Строение нитрогруппы. Кислотность и таутомерия нитроалканов. Реакции нитроалканов сазотистой кислотой. Конденсация с карбонильными соединениями.

Восстановление вамины.Ароматические нитросоединения. Восстановление нитроаренов в кислой и щелочнойсреде. Бензидиновая перегруппировка. Восстановление одной нитрогруппы вполинитроаренах.16. АминыМетоды получения аминов: алкилирование аммиака и аминов по Гофману, фталимидакалия (Габриэль), восстановление азотсодержащих производных карбонильныхсоединений и карбоновых кислот, нитросоединений. Перегруппировки Гофмана иКурциуса.

Восстановительное аминирование карбонильных соединений. Взаимодействиеальдегидов и кетонов с формиатом аммония (Лейкарт).Амины как основания. Сравнение основных свойств алифатических и ароматическихаминов. Влияние на основность аминов заместителей в ароматическом ядре.Алкилирование и ацилирование аминов. Защита аминогруппы. Термическое разложениегидроксидов тетраалкиламмония по Гофману. Идентификация и разделение первичных,вторичных и третичных аминов с помощью бензолсульфохлорида (проба Хинсберга).Взаимодействие первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматическихаминов с азотистой кислотой.

Окисление и галогенирование аминов. Реакцииэлектрофильного замещения в бензольном ядре ароматических аминов.17. ДиазосоединенияАроматические диазосоединения. Реакции диазотирования первичных ароматическихаминов. Механизм, природа нитрозирующего агента.

Строение и устойчивость солейдиазония. Стабильные ковалентные формы диазосоединений. Кислотно-основныеравновесия с участием катиона арендиазония.Реакции диазосоединений с выделением азота: замена диазогруппы на гидроксил-,галоген-, циан-, нитрогруппу и водород.Реакции диазосоединений без выделения азота: восстановление до арилгидразинов,азосочетание. Азосочетание как реакция электрофильного замещения. Азо- идиазосоставляющие, условие сочетания с аминами и фенолами.