Лекции (Лекции.pdf)

Программа по органической химиипрофессор Курц А.Л.ВведениеСпособы изображения молекул органических соединений, молекулярные, структурные иэлектронные формулы.Типы углеродного скелета, ациклические, циклические и гетероциклические соединения.Изомерия. Гомология.Основные функциональные группы и классы органических соединений.Основы номенклатуры органических соединенийЗаместительная номенклатура , ЮПАК. Основные принципы построения названийорганических соединений, родоначальная структура, характеристические группы.Названия нефункциональных заместителей, функциональных групп, предельных инепредельных радикалов.

Старшинство функциональных групп.Основные правила составления заместительных названий органических соединений,выбор и нумерация главной цепи, правило наименьших локантов.Названия основных классов органических соединений, сложных поли- игетерофункциональных соединений.Типы связей, промежуточные частицы в органических реакциях. Электронныеэффекты.Кислоты и основания.Углерод, электронная конфигурация; гибридизация углерода в органических соединениях.Типы химических связей в органических соединениях (s,p-связь).

Физическиехарактеристики связей: энергия, длина, полярность, поляризуемость.Гомолитический, гетероциклический разрыв связей.Понятие о промежуточных частицах, строение промежуточных частиц (радикалы,карбокатионы, карбанионы).Электронные эффекты заместителей (индуктивный, мезомерный), их влияние наустойчивость радикалов, карбокатионов и карбанионов.

Способы изображенияиндуктивного и мезомерного эффектов. Резонансные структуры. Примеры групп с +I, -I,+М, -М эффектами.Кислоты и основания (Бренстед, Льюис). Сопряженные кислоты и основания. Кислотноосновные равновесия ( на примере спиртов, альдегидов, кетонов, кислот и аминов ).Константа кислотности (рКа).

Влияние заместителей на кислотность и основностьорганических соединений.СтереохимияСпособы изображения пространственного строения молекул с sp3-гибридизованнымиуглеродом: клиновидные проекции, "лесопильные козлы", проекции Ньюмена.Конформации, конформеры. Заслоненная, заторможенная, скошенная конформации.Асимметрический атом углерода. Оптическая изомерия, оптическая активность.Энантиомеры. Рацематы. Хиральность, условия, необходимые для возникновенияхиральности. Конфигурация, отличие от конформации.Принцип R,S-номенклатуры энантиомеров.

Определение порядка старшинствазаместителей у асимметрического атома углерода.Проекции Фишера. Их построение, правила пользования ими (для соединений с однимасимметрическим атомом углерода).Соединения с двумя асимметрическими атомами углерода. Построение проекций Фишера.Диастереомеры. Мезо-формы.Изображение молекулы данного соединения с помощью различных проекционныхформул. Переход от одной проекционной формулы молекулы к другой.Пространственная изомерия алкенов.

Цис-, транс- и Z,E-номенклатура.1. АлканыПрирода С-С и С-Н связей в алканах. Понятие о конформациях и конформерах алканов.Проекционные формулы Ньюмена. Конформации этана, пропана, бутана и высшихалканов. Энергетическая диаграмма конформационного состояния молекулы алкана.Природные источники алканов. Методы синтеза: гидрирование непредельныхуглеводородов, синтез через литий-диалкилкупраты, электролиз солей карбоновыхкислот, восстановление карбонильных соединений.Химические свойства: галогенирование (хлорирование, бромирование, иодирование,фторирование).

Сульфохлорирование. Селективность радикальных реакций иотносительная стабильность алкильных радикалов. Термический и каталитическийкрекинг.2.АлкеныПрирода двойной связи. Геометрическая изомерия (цис-, транс- и Z-, Е-номенклатура).Методы синтеза: элиминирование галогеноводорода из алкилгалогенидов, воды изспиртов. Реакции Гофмана, Виттига, стереоселективное восстановление алкинов.

Рядстабильности алкенов, выведенный на основе теплот гидрирования. Гетерогенное игомогенное гидрирование алкенов.Электрофильное присоединение (АdE). Общее представление о механизме реакций, p - и sкомплексы, ониевые ионы. Стерео- и региоселективность. Правило Марковникова.Галогенирование: механизм, стереохимия. Процессы, сопутствующие АdE -реакциям:сопряженное присоединение, гидридные и алкильные миграции.

Гидрогалогенирование.Гидратация. Промышленный метод синтеза этанола и пропанола-2.Гидрокси- и алкоксимеркурирование.Регио- и стереоселективное присоединение гидридов бора. Региоспецифическиегидроборирующие реагенты. Превращение борорганических соединений в алканы,спирты. Окисление алкенов до оксиранов (по Прилежаеву) и до диолов по Вагнеру(KMnO4) и Кирге (OsO4). Стереохимия гидроксилирования алкенов. Озонолиз алкенов,окислительное и восстановительное расщепление озонидов.

Исчерпывающее окислениеалкенов с помощью KMnO4 или Na2Cr2О7 в условиях межфазного катализа.Радикальные реакции: присоединение бромистого водорода по Харашу (механизм) иаллильное галогенирование по Циглеру.Карбены - частицы с двухкоординированным атомом углерода. Методы генерированиякарбенов и дигалокарбенов. Присоединение синглетных и триплетных карбенов калкенам. Понятие о карбеноидах. Взаимодействие карбеноидов с алкенами.3.АлкиныПрирода тройной связи.

Методы синтеза алкинов. Электрофильное присоединение калкинам. Сравнение реакционной способности алкинов и алкенов. Галогенирование,гидрогалогенирование, гидратация (Кучеров).Восстановление алкинов до цис- и транс-алкенов. Гидроборирование алкинов, синтезалкенов и альдегидов.С-Н-кислотность ацетилена, понятие о карбанионах. Ацетилениды натрия и меди,магнийорганические производные алкинов: их получение и использование ворганическом синтезе. Конденсация алкинов-1 с кетонами и альдегидами ( Фаворский,Реппе).Ацетилен-алленовая изомеризация. Смещение тройной связи в терминальное положение.4.

АлкадиеныТипы диенов. Аллены, сопряженные диены. Методы синтеза 1,3-диенов: дегидрированиеалканов, дегидратация 1,4-диолов.Бутадиен-1,3, особенности строения. Молекулярные орбитали 1,3-диенов.Галогенирование и гидрогалогенирование 1,3-диенов. Аллил-катион.

1,2- и 1,4присоединение, энергетический профиль реакции, термодинамический и кинетическийконтроль.Реакция Дильса-Альдера с алкенами и алкинами, стереохимия реакции и ее применение ворганическом синтезе.5. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углеродаРеакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в алкилгалогенидах,как метод создания связи углерод-углерод, углерод-азот, углерод-кислород, углерод-сера,углерод-фосфор (получение алкилгалогенидов, спиртов, тиолов, простых эфиров,нитросоединений, аминов, нитрилов, сложных эфиров и др.). Классификация механизмовреакций нуклеофильного замещения. Основные характеристики SN1, SN2 реакций.Энергетический профиль реакций.Реакции SN2-типа.

Кинетика, стереохимия, вальденовское обращение. Понятие онуклеофильности. Влияние природы радикала и уходящей группы субстрата, природынуклеофильного агента и растворителя на скорость SN2 реакций.Метод межфазного переноса и его использование в органическом синтезе.Реакции SN1-типа. Кинетика, стереохимия, зависимость SN1 процесса от природырадикала, уходящей группы, растворителя. Карбокатионы, факторы, определяющие ихустойчивость. Перегруппировки карбокатионов. Методы генерирования карбокатионов.Понятие о ионных парах.Методы получения галогеналканов из алканов, алкенов, спиртов.6. Спирты и простые эфирыОдноатомные спирты. Методы получения: из алкенов, карбонильныхсоединений,галогеналканов, сложных эфиров и карбоновых кислот.Свойства спиртов. Спирты, как слабые О-Н кислоты. Спирты, как основания Льюиса.Замещение гидроксильной группы в спиртах на галоген (под действиемгалогеноводородов, галогенидов фосфора, хлористого тионила). Механизм и стереохимиязамещения, перегруппировки с гидридным перемещением.

Реагенты регио- истереоспецифического замещения (комплексы трифенилфосфина с галогенами ичетыреххлористым углеродом). Дегидратация спиртов.Окисление первичных спиртов до альдегидов и карбоновых кислот, вторичных спиртов докетонов. Реагенты окисления на основе хромового ангидрида и двуокиси марганца.Механизм окисления спиртов хромовым ангидридом.Двухатомные спирты. Методы синтеза.

Свойства. Окислительное расщепление1,2-диолов (иодная кислота, тетраацетат свинца). Пинаколиновая перегруппировка.Простые эфиры. Методы получения: реакция Вильямсона, алкоксимеркурированиеалкенов, межмолекулярная дегидратация спиртов. Свойства простых эфиров: образованиеоксониевых солей, расщепление кислотами. Гидропероксиды. Краун-эфиры. Получение иприменение в синтетической практике.Оксираны.

Способы получения. Раскрытие цикла в них под действием электрофильных инуклеофильных агентов.7. Реакции элиминированияРеакции a - и b -элиминирования. Классификация механизмов b -элиминирования: Е1, Е2и Е1cb. Направление элиминирования. Правила Зайцева и Гофмана. Стереохимияэлиминирования: син- и анти-элиминирование. Конкуренция процессов Е2 и SN2, Е1 иSN1. Факторы влияющие на эту конкуренцию.Использование реакций элиминирования для синтеза алкенов, диенов и алкинов.8. Металлоорганические соединенияЛитий- и магнийорганические соединения.Методы синтеза: взаимодействие металла с алкил- или арилгалогенидами.Представление о шкале С-Н кислотности углеводородов.Строение реактивов Гриньяра.

Равновесие Шленка.Литий- и магнийорганические соединения в синтезе углеводородов, спиртов, альдегидов,кетонов, карбоновых кислот.Диалкил- и диарилкупраты. Получение и применение этих комплексных соединений длясинтеза предельных углеводородов, диенов, спиртов, несимметричных кетонов и вреакциях сопряженного присоединения к a , b -ненасыщенным карбонильнымсоединениям.9.

Ароматичность. Ароматические углеводородыСтроение бензола. Формула Кекуле. Молекулярные орбитали бензола. Аннулены.Аннулены ароматические и неароматические. Концепция ароматичности. ПравилоХюккеля. Ароматические катионы и анионы. Конденсированные ароматическиеуглеводороды: нафталин, фенантрен, антрацен, азулен и др.. Гетероциклические пяти- ишестичленные ароматические соединения ( пиррол, фуран, тиофен, индол, азолы,пиридин, хинолин).Антиароматичность на примере циклобутадиена, циклопропенил-аниона, катионациклопентадиенилия. Критерии ароматичности: квантовохимический, энергетический(теплоты гидрирования) и магнитный.Получение ароматических углеводородов в промышленности - каталитическийриформинг нефти, переработка коксового газа и каменноугольной смолы.Лабораторные методы синтеза: реакция Вюрца-Фиттига и другие реакции кросссочетания, алкилирование бензола и аренов по Фриделю-Крафтсу, восстановлениежирноароматических кетонов.Каталитическое гидрирование аренов, восстановление аренов по Берчу.

Реакциизамещения водорода в боковой цепи алкилбензолов на галоген. Окисление алкилбензолови конденсированных ароматических углеводородов до карбоновых кислот.10. Реакции электрофильного замещения в ароматическом рядуКлассификация реакций ароматического электрофильного замещения.

Общиепредставления о механизме реакций, кинетический изотопный эффект в реакцияхэлектрофильного замещения водорода в бензольном кольце. Представление о p - и s комплексах. Структура переходного состояния. Изотопный обмен водорода какпростейшая реакция электрофильного замещения. Аренониевые ионы в реакцияхэлектрофильного замещения. Влияние заместителя на скорость и направлениеэлектрофильного замещения. Согласованная и несогласованная ориентация.Нитрование. Нитрующие агенты.

Механизм реакции нитрования. Нитрование бензола иего замещенных. Нитрование нафталина, бифенила и других аренов. Галогенирование.Галогенирующие агенты. Механизм реакции галогенирования аренов и их производных.Сульфирование. Сульфирующие агенты. Механизм реакции. Кинетический итермодинамический контроль в реакции сульфирования на примере фенола и нафталина.Превращения сульфогруппы.Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Алкилирующие агенты.