А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии, страница 8

Вероятность какой-либо трансформации (изомеризацня, распад) молекулярного иона в зависимости от его внутренней энергии (рис. 2.4, нижняя часть) связана с константой скорости К(Е) конкретной реакции. Молекулярные ионы, энергия которых ниже критической энергии (Ео) для самой низкоэнергетической реакции распада, регистрируются в виде М+'. Предположим, что молекулярный ион соединения АВХУ может распадаться или с разрывом центральной связи  — Х, илн претерпевать перегруппировку с образованием химической связи между ранее несвязанными А и У (схема 2.1).

АУ+' + В = Х ~- АВХУ+' — + АВ+ + ХУ' Схема 2.1 Вернемся к рис. 2.4. Если Е(М+') < Ео(А г'+ ), ион стабилен и регистрируется как М+'. Обозначим как Ецз(АУ+') такую энергию, при которой ровно половина М+' распадается с образованием АУ+', а половина остается в виде М+ . Аналогично Епз(АВ+) соответствует энергии, при которой половина М+' распадается с образованием АУ+', а половина — с образованием АВ+, т. е.

для представленного на рис. 2.4 случая все молекулярные ионы с энергией выше Еиз(АВ+) будут распадаться с образованием АВ+, так как в этой точке скорость образования АВ+ становится выше скорости образования АУ+'. Формально площади под кривыми на рнс. 2.4 с обозначениями М+', АУ+', АВ+ соот- 36 Глава 2. Физические основы процесса масс-спектрометрическото распада Рвс. 2.5. Зависимость интенсивности пиков ионов в спектре от внутренней энергии М+' ветствуют долям тока этих ионов в полном ионном токе.

Однако необходимо подчеркнуть, что эти доли являются начальными. Для вычисления реальной интенсивности соответствующих пиков в масс-спектре необходимо учитывать вторичные процессы распада этих первичных ионов. При изменении распределения внутренней энергии М+' (функция Р(Е)) вид масс-спектра может существенно меняться. Некоторые реакции частично или полностью подавляются более эффективными для данной энергии.

Изменением распределения Р(Е) объясняется, в частности, изменение спектра электронного удара при снижении энергии ионизирующих электронов (рис. 2.3). Один из вариантов записи масс-спектрометрической информации в графичесюм виде представлен на рис. 2.5.

Пусть молекулярный ион АВХУ+' распадается (схема 2.1) с простым разрывом связи (ион АВ+) или с перегруппировкой (ион АУ+'). Изменение спектра с изменением внутренней энергии М+' наглядно демонстрирует рис. 2.5. Вертикальное сечение позволяет получить масс-спектр прн юнкретном значении энергии М+'. Как видно из рис. 2.4 и 2.5, реакция с низшей Ео далеко не всегда приводит к наиболее интенсивному фрагментному иону. Для рассматриваемой молекулы АВХУ реакция образования иона АУ+ имеет предпочтительную энтальпию, в то время как энтропийный фактор благоприятствует возникновению тона АВ+. Действительно, в первом случае рвутся две связи (АВ и ХУ) и образуются две связи (АУ и ВХ), т.

е. энергетические затраты невелики. Во втором случае происходит разрыв одной связи (ВХ), но новых связей не образуется. Однако стерические требования в первом случае значительно строже. Ион АВ+ может образоваться, как толью связь ВХ будет обладать достаточной для разрыва связи юлебательной энергией, а для возникновения иона АУ+' необходим подход А с искажением валентных углов к т' на достаточное для образования 2.2. Физические основы масс-снекгрометрнческого распада 37 Рис. 2.6. Изменение потенциальной энергии вдоль координаты реакции ддя простого разры- ва связи (слева) и перегруппировки (справа) связи расстояние, что реализуется лишь для небольшой части многочисленных конформаций М+', имеющих достаточную для такого процесса энергию. Этот простой пример демонстрирует конкуренцию различных направлений распада и объясняет сложность масс-спектров в случае многоатомных молекул. Изменение потенциальной энергии вдоль координаты реакции для простого разрыва связи и перегруппировки представлено на рис.

2.6. Для реакции простого разрыва связей (рис. 2.6, слева) обратный процесс практически всегда не требует энергии или протекает с минимальной энергией активации Е„а для перегруппировок (рис. 2.6, справа) обратный процесс может иметь значительную энергию активации. Ранее были введены определения энергии ионизации (ЭИ) молекулы и энергии появления (ЭП) иона.

Если для определения ЭП(АУ+') фиксировать появление в спектре пика иона АУ+', будет измерена не Ео(АУ+'), а Еья(АК+'). Разность Е1гз — Ео называется кинетическим сдвигом. Обычно он невелик (0,01-0,1 эВ), но может достигать величин до 2 эВ. Для случая АВ+ измерение Ео(АВ+) еще больше усложнено, поскольку дополнительно к кинетическому сдвигу возникает так называемый «конкурентный сдвиг»; при Е ( Ена(АВ+) М+' будет предпочтительно распадаться с образованием АУ+ .

Масс-спектрометрическое измерение ЭИ, ЭП и сродства к электрону в сочетании с известными термохимическими характеристиками нейтральных частиц позволяет вычислить теплоты образования ионов и энергии связей. Масс-спектрометрически можно изучать нестабильные радикалы и получать информацию об энергиях связей, недостижимую при использовании других методов. Измерение ЭП фрагментных ионов является важным методом установления их структур. Пусть необходимо установить структуру иона АВ+, образующегося при распаде АВХУ+'. Если ионы такого же состава были изучены ранее (например, при их образовании из АВСР+', АВ2У+' и т. д.) и для них были 38 Глава г.

Физические основы процесса масс-спектромеерического распада установлены структуры и теплоты образования, необходимо измерить ЭП иона АВ+, образующегося из АВХУ+, и рассчитать теплоту его образования по уравнению 2.2: ЛН(АВ+) = ЭП+ АН(АВХУ) — ЬН(ХУ') (2.2) Совпадение полученной величины ЛН(АВ+) с аналогичной величиной для иона АВ+ известной структуры, образующегося в другом процессе, является весомым свидетельством в пользу их одинаковой структуры. Понятно, что если ЬН(АВ+) значительно отличается от АН всех изученных ранее ионов АВ+, можно утверждать, что исследуемый ион обладает другой структурой. Развитие компьютерных расчетов с помощью эмпирических методов или пЬ тИо позволило проверять приписываемые ионам структуры при сравнении экспериментальных и расчетных величин теплот их образования. 2.3.

Метастабильные ионы из+ — + па+ + па г з Пусть и„скорость иона с массой пз„. Тогда в бесполевом пространстве правомерны уравнения сохранения энергии и момента количества движения: г пззо~~ = зпгкг+зпз"гз зизк1 = зпгиг+пазрз (2.3) (2.4) Так как зи1 — — пзг+ паз, оба уравнения могут быть справедливы только в случае к1 = кг = кз, т. е.

в первом приближении можно считать, что продукты распада движутся в том же направлении и с теми же скоростями, что и родительский ион. Магнитный сектор масс-спектрометра является анализатором моментов. Поэтому метастабильный ион с реальной массой пзг и скоростью и1 будет регистрироваться вместе со стабильным ионом пз', обладающим скоростью к' Кинетический сдвиг при определении ЭП обусловлен тем, что осколочный ион появляется в масс-спектре только из тех М+', энергия юторых достаточна для протекания соответствующей реакции с константой скорости не ниже 10е. Однако существует возможность регистрировать процессы с константой скорости 10з.

Дело в том, что ион покидает источник электронного удара за 10 е с, но достигает детектора за 10 з с, т. е. обладая достаточной энергией, он может распасться по пути следования. Рассмотрим, как будет регистрироваться этот ион, называемый «метастабильным», в магнитном секторном приборе. Пусть ион и+ покидает ионный источник, усюряется напряжением Р' и распадается с образованием иона зи~+ и нейтральной частицы из~~ в бесполевом пространстве между источником и магнитным анализатором.

2ть Метаетабильные ионы 39 (уравнение 2.5). Необходимо лишь, чтобы их моменты количества движения были равны. 2Н" Н' = 2иги2 (2.5) Уравнение 2.6 справедливо для любого стабильного иона. = — '=еК (2.6) Исходя из двух уравнений (2.5 и 2.6) получаем уравнение 2.7 для расчета регистрируемой массы метастабильного иона: 2 И (2.7) 2Н~ Таким образом, метастабильный ион, образующийся в первом бесполевом пространстве однофокусного магнитного масс-спектрометра, будет регистрироваться в спектре с кажущейся массой, рассчитываемой по уравнению 2.7.

Метастабильные ионы проявляются в виде слабых уширенных пиков. Низкая интенсивность обусловлена незначительной долей молекулярных ионов, энергия которых благоприятствует их распаду вне источника. Даже наиболее низкоэнергетический процесс (перегруппировка с образованием АУ+', рис.

2.4) приводит к слабому пику метастабильного иона. Для более высокоэнергетических реакций образование стабильного иона в результате менее энергоемкого процесса выгоднее образования альтернативных метастабильных ионов. Пики последних могут вообще не наблюдаться в спектре. Уширение пика метастабильного иона связано с высвобождением части внутренней энергии при распаде. Эта энергия переходит в кинетическую, причем направление приращения может быть от полностью совпадающего до прямо противоположного относительно скорости движения распадающегося иона.

Регистрация в спектре метастабильного иона очень полезна, поскольку позволяет доказать протекание конкретной реакции, связывающей родительский и дочерний ионы. Схемы масс-спектрометрической фрагментации считаются надежно установленными, если они подтверждены пиками метастабильных ионов.

В то же время пики метастабильных ионов ухудшают разрешение в спектре. В зависимости от количества энергии, выделяющейся при фрагментации в бесполевом пространстве, форма пиков метастабильных ионов может быть разной (рис. 7.5). К сожалению, эти пики исчезают из спектра в результате его компьютерной обработки.