А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии, страница 10

Загорский [76), изучая фрагментацию аминов и спиртов, показал, что интенсивности пиков ионов, обусловленных выбросами алкильных радикалов из молекулярных ионов, могут быль рассчитаны, причем отношение интенсивностей пиков ионов [М вЂ” Рч1+ обратно пропорционально отношению масс этих ионов. Это правило применимо к отщеплению радикалов не меньше этильного, а интенсивности пиков вторичных ионов должны суммироваться с интенсивностью пика соответствующего первичного иона. В частности, распад М+' 4-этилоктанола-4 (схема 3.5) начинается с альтернативного отщепления трех алкильных радикалов (этильного, пропильного или бутильного). При энергии ионизирующих электронов 13 эВ, что позволяет минимизировать вторичные 46 Глава 3.

Основные правила и подходы к интерпретации масс-спектров +" ОН е/х 129 С2Н5 С СзН2 м/х 101 Схема 3.5 процессы распада, интенсивности пиков первичных фрагментных ионов с массами 129, 115 и 101 составляют 78, 85 и 100% соответственно. Рассчитанйые интенсивности должны составлять 101/129 = 0,78 и 101Л15 = 0,88. Как видно, сходимость результатов достаточно хорошая. При количественной оценке отщепления метильной группы предложенный расчет дает интенсивность пика, завышенную в 2 — 3 раза. Задача 3.1.

Оцените интенсивности первичных фрагментных ионов, образующихся молекулярным ионом перечисленных ниже соединений при потере алкильных фрагментов. а) Вутилметилэтиламин; б) втор-пентилизобутилэтиламин; в) валор-пентилизопропилпропиламин; г) втор-бутил-парса-бутилпропиламин; д) 3-метилгептанол-3; е) 3,4,5-триметилоктанол-4. 3.1.2. Правило Стивенсона (нравило Стивенсона — Одье) Разрыв простой связи в нечетноэлектронном ионе может привести к двум парам ионов и радикалов (схема 3.6): АВ+ + ХУ' — АВХУ+' — ~ АВ' + ХУ+ Схема 3.6 Вопрос о том, какой фрагмент будет заряженным, впервые рассмотрен Стивенсоном в 1951 г. [77].

Исходная формулировка правила звучала следующим образом: если ЭИ(АВ) ( ЭИ(ХУ), то ЭП(АВ+) = ЭИ(АВ)+13(А — ХУ); но если Он !! С вЂ” СзН7 ! — С2Н5 С2Н5 — ~ — СЗН7 С4Нр ~ -СН ОН !! ОН -СН; !! — С2Н5 — С ! е~д 115 3.1.

Стабильность ионов н нейтральных частиц 47 Таблица 3.1 ЭИ фрагментов и интенсивности пиков комплементарных ионов ЭИ(АВ) > ЭИ[Х т'), то ЭП(АВ+) > ЭИ(АВ)+П[А — Х т'), т. е. во втором случае образование иона АВ+ требует избытка энергии. Современная трактовка правила более конкретна. Фрагмент с большей ЭИ имеет большую склонность к удержанию неспаренного электрона. Следовательно, вероятность образования иона с меньшей энергией ионизации будет больше [781.

Поскольку такой ион, как правило, и более стабилен, его пик в спектре будет интенсивнее, чем пик альтернативного иона. Результаты экспериментального подтверждения правила Стивенсона (табл. 3.1) опубликованы в работе [791. Если разница в ЭИ альтернативных радикалов составляет более 0,3 эВ, пик иона с меньшей ЭИ доминирует в спектре. Если различия в ЭИ составляют менее 0,3 эВ, интенсивности пиков примерно равны. Правило Стивенсона выполняется и для распада с перегруппировкой.

В этом случае в результате реакции образуются нейтральная молекула и катион- радикал, т. е. за заряд конкурируют две молекулы. Катион-радикалом становится та молекула, энергия нонизации которой ниже [схема 3.7). АУ+' + ВХ - АВХУ+ — АУ+ ВХ+' Схема 3.7 Подтверждением этого постулата служат результаты, представленные в табл. 3.2, полученные при изучении перегруппировки Мак-Лафферти [801 в М+' альдегидов (схемы 3.8а и 3.8б [81]). На первой стадии процесса (схема 3.8а) 1,5-сигматропный сдвиг атома водорода приводит к интермедиату с разделенными радикальным и катионным центрами. На второй стадии разрыв С вЂ” С-связи обусловливает образование пары молекул (алкена и енола), одна из которых является нейтральной, а вторая— катион-радикалом. Иногда перегруппировку представляют как согласованный 48 Глава 3. Основные правила и подходы к интерпретации масс-спектров к «'Й'+ снг ~сиз 4)сн.

'х,сн СН2 3 1 НО СНг 'СНз НО ! !! — ! С СН Схема 3.8а к 1+ к ~Й '+ ОН СН ~ ~~ ~!! м — -м Снг СН2 « ~~3 О~х, 2 3 «2«2 Схема 3.8б Табли««а 3.2 ЭИ фрагментов и интенсивности их пиков в спектрах альдегидов [8Ц Егг — полный ионный ток, т. е. сумма интенсивностей пиков всех ионов в спектре в диапазоне от в«/2 27 до М+ . процесс 1,5-ситматропного сдвига и разрыва С вЂ” С-связи (схема 3.8б), однако многочисленные исследования показали, что в большинстве случаев процесс протекает постадийно [82). Дпя бутаналя и пентаналя ЭИ енола ниже, чем ЭИ альтернативного алкена.

Как следствие, интенсивности пика енольного фрагмента выше в 5 — 10 раз. Для последующих гомологов ЭИ образующихся терминальных олефинов лежат в диапазоне 9,4 — Я,6 эВ, т. е. примерно равны ЭИ енола. В результате пики соответствующих ионов в спектрах примерно равны. Могильный заместитель в положении 2 понижает ЭИ енола, и интенсивность его пика становится на порядок выше, чем у альтернативного алкена. Напротив, заместитель в положении 3 приводит к образованию алкена с внутренней двойной связью и 3.1, Стабипьность ионов и нейтральных частиц 49 меньшей ЭИ (для бутена-2 9,3 эВ). В результате пик алкена становится в 4 раза интенсивнее пика енола. Необходимо подчеркнуть, что правило Стивенсона описывает реакции с термодинамическим контролем. Если реакция определяется кинетическим контролем, правило неприменимо. 3.1.3.

Правила распада четноэлектронных ионов Правило, сформулированное в 1980 г. Карин и Мандельбаумом [83), гласит, что четноэлектронные ионы распадаются в основном с выбросом молекул, а не радикалов, т. е. из катионов образуются прежде всего катионы, а не катион- радикалы. Это связано с тем, что процесс разрыва связи с образованием двух радикалов существенно более энергоемкий.

Учитывая также„что стабильность радикальных частиц меньше чем молекул или катионов, понятно, что такой процесс не может конкурировать с альтернативным отщеплением молекул. Заряд в результате фрагментации четноэлектронного иона может сохраняться на том же атоме, что и у предшественника, или мигрировать.

Правило, однако, не означает, что эти реакции полностью запрещены. Они протекают, но образующиеся ионы, как правило, малоинтенсивны; хотя и здесь имеются исключения. В частности, можно привести в качестве примеров последовательное отщепление метильных групп триметилсилильными производными аминов, спиртов или кислот, а также последовательное отщепление атомов хлора или брома из соответствующих полигалоген про из водных. Аналогом правила Стивенсона для четноэлектронных ионов являются закономерности, отмеченные Филдом [841 и Бовеном [851. Рассмотрим реакцию распада четноэлектронного иона (схема 3.9): АВ+ — а А+ + В Схема 3.9 Выгодность обратной реакции, идущей практически без энергии активации, зависит от сродства молекулы В к катиону А+.

Чем выше это сродство, тем активнее протекает реакция. Филд [841 сделал допущение, что сродство к катиону должно изменяться параллельно сродству к протону, т. е. вероятность того, что разные катионы АВ+ будут распадаться с образованием идентичного иона А+, обратно пропорциональна величинам сродства к протону для соответствующих молекул В. Подтверждением служит сравнение выгодности отщепления молекул аммиака, воды и хлористого водорода протонированными молекулярными ионами соответствующих аминов, спиртов и алкилхлоридов.

Действительно, аммиак (СП = 9,1 эВ) практически не отщепляется из МН+ аминов; пик, обусловленный выбросом молекулы воды (СП = 7,7 эВ) из МН+ спиртов весьма интенсивен в их спектрах ХИ; а отщепление НС1 (СП = 6,4 эВ) из МН+ алкилхлорида является доминирующим процессом. 50 Глава 3. Основные правила и подходы к интерпретации масс-спеатров Бовен (85) также использовал для установления направления распада четноэлектронного иона величины сродства к протону (схема 3.10): А + ВН+ н — Н(АВ)+ — АН+ + В Схема 3.10 3.1.4.

Правило степеней свободы Это правило сформулировано в 1975 г. в работе Бенте и др. 1861. Правило названо эффектом степеней свободы и связывает интенсивность пика метастабильного иона для вторичного распада фрагментного иона с размером молекулярного иона. В работе 18б1 представлено сравнение результатов эксперимента и расчета для распада представительного ряда молекулярных ионов алкан-2- онов. В качестве первичного фрагмента рассматривали ион, образующийся в результате перегруппировки Мак-Лафферти (схема 3.8). Этот ион далее элиминировал метильный радикал (схема 3.11).

Для гомологического ряда найдено, что десятичный логарифм отношения интенсивности пика метастабильного иона для последующего распада первичного фрагмента к интенсивности пика этого /й'.+ <.Н, С сн сн 3 НО -КСНСН, -СНз С с,н,о СНг 'СНз Схема 3.11 Заряд будет сохраняться на фрагменте с большей величиной сродства к протону. В частности, в спектре метастабильных ионов катиона СзНзО=СНз пик иона СНзОН+ (е/г 31) является максимальным, а альтернативный пик иона СзН~ (па/г 29) отсутствует вовсе. Дело в том, что конкурентную борьбу за протон между молекулами этилена (СП = 7,3 эВ) и формальдегида (СП = 7,9) выигрывает формальдегид, обладающий большим сродством к протону.

Следует подчеркнуть, что с увеличением энергии предшественников закономерности, отмеченные Бовеном, прослеживаются не столь четко. Уже в спектре активации соударением иона СзНзО=СН~ интенсивность пика иона СзН~~ только в б раз меньше интенсивности пика иона СНзОН+, а в обычном масс-спектре, где задействованы самые разные механизмы образования ионов, интенсивности пиков соответствующих фрагментов могут быть прямо противоположными приведенному выше примеру. Как и правило Стивенсона, правила Филда и Бовена применимы лишь к реакциям ионов с термодинамическим контролем.

Реакции кинетического контроля могут привести к нарушению описанных закономерностей. 3.1. Стабильность ионов и нейтральных частиц 51 первичного фрагмента линейно связан обратно пропорциональной зависимостью с числом колебательных степеней свободы в исходном молекулярном ионе. Суть эффекта заключается в том, что избыточная энергия молекулярного иона распределяется пропорционально числу колебательных степеней свободы в образующихся ионе и нейтральном фрагменте. Таким образом, чем больший нейтральный фрагмент отщепился, тем меньшим будет разброс избыточной энергии фрагментного иона.