часть 1 (Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (PDF)), страница 42

Теперь, когда установлено, что апредслягащей скорость ступенью являегся хара гетер 5нй-згеханнзвггг, теоретическая картина процесса значителыю прояснилась. Наиболее ракией была мысль о том, гго транс-направляющая способность лиганда связана с ега тенденцией ослабли ь связь лиганда в трам'-положении относительно самого ссбв. Сгзьссхг недавна быгггг показало, что способность лиганда атткжгнаг ь (акцептировать) г(з-злеггтрсгггьг от агахга металла должна )снлинать тсндсипшо вступающего нуклеафнла падходгпь в транс-положение и должна также стабилизировать пятикоордпиашюнньпг активный комплекс, тем самым понижая энергию активапии. Поскольк) 5ьйг-хгехаггггззг пРелполагает как оаРазованпе СняЗИ С ВСЗуиагаи(гГХГЛИГГгидггхг, Ган Н ОСЛабЛЕНИЕ СВНЗИ С ЛИГаидОМ.

гюдвергаюпсимся зггхгешенггго, оба зги наложения паищи теперь отражепие в полкой теоретической кгг)гтягге. В настоягцее время очевидна, что второй фактор преобладает в балыиипстве слу гаев, в которых глраис-влняние веника. Следует огметнть, что корреляция между термодинамической устойчивостью продуктов реакций замещепня и скоростью, с котарок они образуются, вообще атс)тствует, что свидетельствует об усилспин влияния ослабления связи н увеличения притяжения иуклеофнла в активном комплексе или в переходном состоянии.

Лигаиды, ггринадегексацсгге к малоактггвньгхг, в ряду гпранс-зффектов расположены почти в том же порядке, гпа и в рядах, относящихся к нуклеофнльной силе атакующих лигапдов, а это в свою очередь указывает, что в обоих рядах большое значение имеет гюляризуехгасп. Трудна с' частаточпай строгосп ю обьяснить, как иоляризуемасть влияет на ослабление слизи лиганда в транспологкении. Наггггочес просто можно доказать, что если в комплексе гМХзу»гггганд у иммет ббльигую поляризуемость, че» Х, то рас- коардиилцианпыг соедини!!Им! Я ' ' ' ! !11 208 г.ивл и пределеиие наведенных зарядов может быть такпч, как показано формулой 5.ХХХУП1, и, следовательно, Х, находящийся в транс- положении к У! будет испытывать повышенную силу отталкивания, т.

е. связь стане! слабее Доводы, подтверждающие спасабиас и, лпгандав к я-связыванша, можно сфс5ры) лнравать более подробно. Если определснньш лигапд и плоском квадратном комплексе их!сет снльиу!о текденщпо апягивать ни свою и.-орбиталь электроны, первапача.льпо заселяиицие г(„,- или с(п;орбнтали атома металла, то электрашщя плотное!ь х с — и! — х' — ~ь — р! ь — р! — т + х- Р и с 5 7. Охеил влияния сильпоениеигярэмжеи и орби м Ги ! ииглитв !. Ии отгя ивиняе электроииои Платносгя ПЭ Г!и орбчтиль которля обычно оклэыввется в ГВРСИС ИОЛОГЯЕВВИ К.и!ГНИЯ„ИП! ЛЕЛЯЕ! Об!Вот! Вб.ж ж э!ОГО Гнговвэ В гвРПис ИО- поженян ба!се ю! а ппои яэя а глкп нэ клесфиэьнои гр! ппь! и Геч сииыы ! иепыивег эффек1 Огтлэкивеиия Г( тм тронОВ п ! Ии! пи!к Х и ! в 1мрекоемоч сосГОяяии, выше к ниже связи между ионом металла и ли! Индам, илкадясциыся в транс-положении к упоъънутаму лигапду, уменьшится, что в свою очередь сделает эту область пространства более доступной для агакуюшега нуклеофильного ли!аида (рис 5 7).

Кроме яога, пятикоордипационный активный комплекс будет и действительности ста. бнлизиравлн теч, чта лнганд С б)дст оттягивать электронную плотность от с(-орбгитали с(-Орбиталь имеет две доли, направленные более пли менее прямо па отношению к вступающему лиганду У н уходящему лиганду Х'. Когда иле!странная плотность будет оттягиваться от с(-орбигали, связи с зэнми да) мя лигаидами стануг более проч- ными. Таким образом, устаичивасть активпага комплекса повысится и энергия активации по этому пути умепыпнтся. Никакил подобных эффектов ие существчет, если ээ' приближается и замещает один из Х в пис-наложении па отношению к 1. С обсуждением результатов некоторых недавних исследовании спектров ЯМР-!ер м- и л-фторфепильных комплексов Р(", которые дают даполнилельиые сведения а ч сзязываиии и вкладе поляризации в транс-влияние, можно пазнакамигься и равд.

ЗО,И.! Доказательства существования транс-влияния в актаэдрических комплексах ограниченны В комплексам содержащих сильныс' и-акцепторныс лиганды (подобные СО), с)щесяв)ет тенденция к образованию продуктов, в которых гр)ппы оказываются скорее в !(ис-, чем в и!ранг.положении, чтобы каждая из нпх получила максимальну!а далю имеющихся у э!ета зла ГЬ электронов (разд.

27 1) Однако не )с!Иновчено, является ли это иодчиниым кинетическим влиянием. Патучень! Некоторые эксперив!ептальньэе данные, касающиеся транс-влияния в более обычных комплексах [241, но ие выполнены детальные исследования, и дшшые интерпретированы ие так, как зта сдела!ю для плоских квадрагиых комплексов. 5.18. реакции иереваса ваектраиав Назваиные реакции можно подризделит!5 на две основные гр) и. пы, 1) реакции, в которых перенос электронов ие вызывает никаких чисто химических !юк!ененнй, и 2) реакции, в которых происходит химические изменения Первые, назыв5эсыые процессами электронного обмена, можно праслсдэ!гь галька косвенными методами, такими, каь метод меченых а!ачав нчи ЯМР Вторая Группа реакций оэиосится ь обычным окисл!Итетьна-восстлнавигетьным, и их можно исследовать многими стандартными физическими и химически.

ми методами Интересиь! праиессь1 электронного обмена вследствие их асобеяного удобства для теоретического изучения Существуют два хороша установленных механизма электронного абыеыа. В одном из икк !слждый комплекс сохраняет всю сваю координационную оболочку в активном состоянии, и электрон далжсн проникнуть гуинельным эффектом сквозь абе оболочки Естественно, прн этом совершенна не утиерждаегся, что адин и тат же э5!ектран уходит от одного иона четалла и приходит к другому. По втарочу мекзнииму сущесэвует па меньшей мере один атоэ1, общий для обеих координационных оболочек в активном ьоьшлексе, н обычно мосгнкавый итак! (илп атаки,!) переносится вместе с электроном Этн механизмы называ!От соответственна трннееоным.

Или онг!Гп!!5. ефернылг, и л!Остиковыл, или внртриефернылг, мсханизмиьн>, нооодинлен!они ые согдннгнпн 211 Туннелькые, или внешнесфериые, процессы. Очевидно, этот механизм справедлив, если обв частицы, участвующие в реакции, подвергаются реакциям обл!сна лигаидов намного медленнее.

чем электронному переносу. Во многих случаях реакции относятся к типу электронного обмена, т. с. они происходит между частицами, которые превращаются одна в другую в результате переноса электрона Для такого процесса слепа изменения энергии по отношению к координате реакции имеет симметричную форму, показанную на Пснехслксе С»со»зоне т е П сп '»сы ~сз»сзи зсе Нозщс зсысссзз Кос!сзззззс Рсзыыи Р и с.

Б 8 1)ел!сне!сие онер!ив в ззмссююсти от коорпиизты резхшп! ъзз елехтронного обмене, при напоров реагирующие вепщстпз н еонелные произ ксы иден- !нины рис. 5.8. Энергия активапии Е„„, ооусловлепа тремя причинами: !) электростатической энсргиеи (отса!!кивание частиц одно!о заряда); 2) энергией, необходимой для искажения координационных оболочек обеих частиц, в 3) энергией, нсоб: ош!Ной для видоизмепения структуры расгпорпгеля вокруг к;!ледой частицы. Бытн сделаны различные попьнкн тою!о вычиснить кажд,ю из зтпх составляющих и тем самым дать количестневпу!о сн(еику теории реакций электронного обмена; в отдельных случаях были дости1нугы некоторые уснехн, Здесь, однако, эти эффекты будут рассмотрены только качественно.

В табл. 5д[ приведены некоторые реакции электронного обмена, ко!орые считают туннельными, .отя дня реакпий Соп — Сон' зго можег оказаться пего!ным, таь как один нз реагентов (!. е. комплексы Сон) быстро подвергается обмену лнгандалш, Область, охватываеман константами скорошсй, очень велика, от -[О ' до 10з— почти до границ контроля дифф)зионными методами. Для зтнх реакций возможно качественное объяснение наблюдаемых иалюпений в скоростях в связи со второй упомянутая вы!Не составля!оп(ей в энергии активапии.

Переходное соссоянне при электронном обмене должно быть состояниелс, в ко~ором обе частицы облада!от одинаковычн размерами. Это объясняется тем, что переходное состояние для процесса, в котором не существует никакого регулирования длин связей до того, как злектронныи переход с необходимостью не приведет к значительно более высокой энергии. Предположим, что Тибннко ВЛ Сеоросзь нехоторых респпнп зленгронного обмена с енешнесфсрныы вле туннельным ыехани:псом К зссмыы »»рости ~ »он — ыс Роз~зисы [Ге(б.рт)з!', [Ге(шр!)з]з Д(п(СК)з[з-, [Мп (СМ),)з— [Л(о(Сййз . !д(о(С(» 1,!" 1У(СЛ()„! —, 1(У (СМ)„!з- !сС(з)з-", ((сС!с[з-' " ол(В!р!)з[з, [Н (В!ру)з)з" [Ре (СИ)з)з, [Ге(С»)„)з >1О» при 25о Второе порядок, -Юз прн 25' Второй порядок, - 10" прн 0' Второе порзтон ! — !О " при 2о" [МпО„) .

[Л(пс1,[з— [Соыц1'", [Соево)з" [Со(Ж),! с, !С (Л(Нз)з)з~ [Со(С.,(З,)з)"-, (Со(С.,(З )з!'- для обмена Соп — Со'и электрон переходит тогда, когда оба иона находятсм в нормальных конфиг) рациях. Это должно было оы прнвесзи к колю!!е! су (соп со связямн, сжатыми вв всех направлснапх до длин связин, соответствуюп(их комплексу Сон', и к комплекс) Соп' со связями, вытянутьжси во всех направлениях до синзен, огвечающил комплексу Со". Это был бы максимум энергии, и, когда связи пришли бы к норме, энергия обмепиаасощейся пары унана бы до первоначальной энергии системы. Однако этот л!аксил!ул! эперсни больше, с!елс тот, который был бы, если рса! нр) юп(не иовы сначало видов!к!они.!и бы сшси кошри!!рации так, набы кнмслып встретил др) той нон, буд) чн швлькв яапвлавин)! дефорлпсрованныл!, и затем обменялись электроном.