часть 1 (Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (PDF)), страница 40

Исследованы изменения скорости реакций и схереохн»пи (Нис илн ьчрпиг) продуктов как функции от природы Л, и установлены определенные соотношения информационного характера. Если Л представляет собой [4Н, илн [х[О,, то данные сщ!детельств) ют О механизме 5И2, в то время как для Л=-ОН С1 , г[, и [чСВ возможен механизм 5И1. Определение типа механизма в этих случаях сильно зависело ат детального рассмотрения стереохнчнческих возможностей промежуточного или активного комплекса и, следовательно, было косвейныы, хотя, вероятно, и достаточно достоверным по своей природе. >Соогдннхцнанпыя соединения >99 »лвх я Гзз Основной гидролнз. Интерпретация второго члена уравнения, например (б.!2), вызвала >акже много споров.

Естественно, его можно трактовать как выражение истинного 5н2-процесса, при катарам 011 осуществляет пуьлеофнльну>о атак) на Сап'. Однако чакже следует рассмотреть воэможность и 5н!СВ-механизма, обсужденного ранее С др) ган стороны. имеются аргументы в пользу обоих процессов и определенная вероятность того, что механизм может изме>иться для разлсшкы.. комплексов, иа все жс меха,сизхс 5ь1СВ кажггся вообще более верон>кыы. В пека»рых слу'>зя „н,> с>сися>зкип изучекия пространственных эффск>ав н нз >сп»*сь,>с>стн скарасгсй а. к'ь еафильностн уха.

дящих гр) пп достатс>ч>~о апре'ю,>скьь>ы кяжс>ся и>ехппнзм 5к !СВ. Др) гнч арг) ыептох>, использованным д.ш позткс р.кдекпя механизма 5к)СВ аоаби(г, служит >а палонсеннс. чта нет никаких причин счи~ать, чта ОН являе>ся единственно способным к электрофнльной атаке на металл. поскольку при реакциях плоских квадратных коьпшексав >сх>.

ниже) оказывается, что он отчетлива проявляет слабую нуклеофильпасть по атиошеншо к Р!". 5н)СВ-механизм естес>веппс> требует, чтобы реагирующий кам. плекс абтядал по мекыпсй мере а>снйх> прогакируемыы ятоыоы водорода ) остающегося лш аядя н чтобы скорость реакции удаления протона бьша достят»чкс> бочьшай по сравнению со скоростью замены лнгапда. Обнар)жено, '>то скораспн протонного обмена во чногих кос п,>екса ., ск таины >: б яшрату аснавпач, гидралкз), в дейсгвите.>яка,тк прз>ю!'па з !>)' !'зз с>ьп>с.

сеы с,>ы >ядра.псз !например, и Са(1(11„)>С!" и с оеп>%1,с !са ! Тат факт, ч>о основной гидролнз пратщсасг быстрее кислотного (ияприх>ер, при простои > идрята>сня), можно объяснить при помощи 5,,)СВ-х>оханиях>я, тяк как х)Н, -гр)ппа в сопряженном основании может быть донором спаси пары ьшктронов на орбнтали металла, кохшснснр)я, с.>слова>елька, координационно ненасыщенному нак) з>етг>>та к >ктизкам комплексе (илн в перекалкам состоянии, в >ванги,к>с>п ат тш а, какое для кег<> предположено время жизни) частично с>а электронодефи>ск>кость.

Однако иэвесгкы нек»>орые счучак. подобные СгФН,)1', в ка>арык ОН не вызывает заметного ускарсиня гидролизя, ио объяснения этом) еще не найдено. След)ет отметить, ч>о в пользу 5к !СВ-механизма свидетельству>от некоторые результаты, полученные в невадных растворителях. Так, реакпня типа Спппс>СО,С! >. + у =Сосчьыг).'>' -'; С) (т=к,, ка ппп зси-) в дкметилс)льфокскде протекает медленно, с периодом протекания наполовину порядка часов, однако при добавлении следавых количеств 011 или пиперндиня периоды протекания реакций наполовину уыеньшаюгся да минут. Посколысу было также показана, что Реакции Соеп,)(ОаОН+ с У осУсцесгвлаетсЯ медченно, отпадает 5,2-механизм, включа>ощкй этот катион к качестве ссрассексутачнай стадии, н в зтам случае преобладает истпьшей механизм с образованием сопряженного основ;шпя, Дополнительные кнтерсспые даказяшльства в пользу сопрялсекных оснований (несмотря ня та чта акп пе имеют отношения к выяснению того, происходит ли м>дролиз по 5к)- или 5ь2-механизму) былк иолу>сн>л при нз)ненни !201 активности 00г1 в основном гидролизе.

()оскольку 0011 более слабое основание, ио имеет большую иуклеофилькость по отношению к нон) металла, чем ОН основная гилрал>сз под чействнел> СОН должен протекать значительно медленнее (по крякнепкю г ОН ), еслк его роль заключается в образовании сопряженного основания кри удалении протона, ио быстрее, если он атакует ме>алл па ис>инному 5ый-механизму. Экспериментальные данные подтверждают первую точку зрения. В заключение следует сказать, что длк комплексов, не иые>оп>нх пратонизуеыого водорода, в сооткстс>вии с 5к)СВ.х>ехакизх>ох> пе может ускорятьск обмен падзкйслвкеы оснований.

Эга вобщем справедливо (как, например, для 2,2'-дипиридпльяых комплексов), но существуег пеболыное число примеров, в ко>орых теы пе менее няблкщается реакция первого порядка по ОН . Одним из таких примеров служит гидралнз Со(ЭЛТК) иокаын ОН . Бь>,>о предположено с>б)>азавацне се»и>,аордипяцпоипого про»сж, гочнога кось плекса !5>..'сХК'>'!1), поскальк) также бы;а шйдспо. что комплекс рш>еьшзустся са сьарасч> ю псряш > по) яака .>а 011, на со скоростью польщен, чеы скорость >пдрачп>с>. Сечнкаардпнапиапкое промеж) >очное сщтаяшю ноже> опять пере <жить в Со!ЭДТК) без >идролиза, иа с сопутсгв)'ошей рацехшзацней ч ок >> '-о з хххю> Реакции перехода из аква формы в ацидо форму (анации).

Известны реакции, прк которых аннан заменяет воду в координационной сфере. Попытки разлнчизь 5ь)- и5н2.механизмы вообще оказались без)спешныыи вследствие таких усложнений процесса, 201 «лггг\ как образование ионных пар нли очень иеболыпая скорость перехода (анации) но сравнению с водным обменоч, Чтобы нзоежать влияния образования ионных пар, можно испо ьзовать анионные комплексы; очень подходящим для исследований оказался нон Со(СЫ),Н,О« . Класснческггми методами было показано [21), гго реакция (5.17) про«екает главным образом по приближающемуся к пределу 5н!-ьгехаггизхгу, с промежуточным образованием Со(С[ч),'-, обчадающям достатошго больней продолжительностью жизни, побы различить лпган гы, прис)тствующие в растворе (5.17а) (5.176) С«ЧСМ3,Н««г СпСХН вЂ” 11 О СогСЧ)'-, + Х вЂ” — С «Г~1 Х'- 5.[6.

Некоторые дополнительные соображении Некоторые реакции внутрикомплексных соединений. Изучено большое число реакций трисоксалатохром(111)-нона [Сг(С,О„)ч!ч и выяснена интересная и более детальная картина механизмов реакции. Найдено, что гидролиз подчиняется следующему выражению закона скорости реакции [трнсоксалатохром(111).ион обозначен как ТОС): [СГ(С 0,),!Х" +2! 1»0 — !СПС,ОН«(Н,ГЗЬ! +С,О~ (5 1К) ; = ь, [н -) [дос) ! е, [Н 1 [тыс) (5.19) Этот закон скорости согласуется (хотя и пе совсем обоснованно) с такой последовательностью преврагцении: [Сг(( гоф)3! + Нго [Сг(Сгог)г(ОС 0«Н ) (Н 0)1 (5,20) [С« (Счогь (ОС«огН) (Нго))г +! 1«0 1Сг(С«ог)г (11«0)г[ + НС 0 (5 21) [С«(Счоч)г (ОС,ОаН) (Н,ОН«- + Н,О" — [Сг(С,О,), (Н,о)г)-+ Н,С,О, (5 22) (5.25) Такому случаю отвечает х|еханизм, предполагающий быстрое присоединение С,О,"- (5,24), за когорым следует медленная стадия Предполагают, что реакция (3.2О) бысгро дос~игзет равновесия, чем и объясняется наличие [И ! в обоих «левах ) равнения закона скорости.

В таком случае реакции (5.21) и (5.22) являются альтернативными конкурирующими путями завершения реакции. Следовательно, обе константы Й, и )г, представляют собой произведения константы равновесия (5.20) на константы скоростей реакций (5,21) и (5.22). Была также изучена реакция, обратная реакции (о,!8), и установлено, что она описывается законом скорости г = Ггг[С«(С«0 )г (Н«0)г)- кооидинхциоиные соединения замыкания виу грикомплексного (хелатиого) го кольца (5,25), кого- рая определяет скорость процесса в целом: [С«(С Ог)г ~ Н«01«1-+ С ОЗ = [Сг(СО«)г (ОСО«) (Нго)[ч- + НО [С«1С«ог) 1ОС«О«) (Н«0)[ч [Сг(С«ог)г) + Нго (5 Г5) Промежуточные продукты с одним !тачзо,г у им тачзомкнутыхг колья«гм, и дположепиые вьгше, были оостулированы так д. ан 1 также и для мехагнгз- пре и.

. " 'л' с использованием оксалат,г ма обмена лигаидов, ко1орый изучался с испо, С«О',-, меченного ыС. Закон сьоРостн длв обмена в области рн 2 — 6 при 65 — 85 выражается следующим образом: а=Йг 110С[+а-[10С) [11С 0" 1+а,[ТОС)1Н" ]+Аг[ТОСйН 1[НСО г! г5.25) Для объяснения этого предположили существо « .. твованне двух быстро (5.27) и (5.28), н четырех медлен- у 'стапавчиекнощихся равновесий, (5.27) и (5.2 ), с, 2, которые определя- пых конкурирующих реакций, (5.2з) — (5 3 ). ' Р гот скорости процессов: [С«(С«ог)~!г +Н 0=[Сг(С,О,),(ОС Оч!(Нго)) 3 (5.27) Сг(С«ог)д) + НчО~ ! Сг(С 041«(ОС«Очн) (1 1«~ >)1 г- (5.26) [Сг(СО,), (ОС«оч)(Н,О) 1~-+Н,О=[С«ГС«0.1«(н«0)«1 (-С«01 (З 29) [Сг(С Г> ) (ОС О,)СН О)1. +НС,О; [С,(С,О,),(ОС,"Оч)(Н«О)[ч-+НС.О; (5 50) [~ г(С«0«1 $0С«огн)(Н«О)Р [ Нго = [СггС«ог)а(Н«о)«1 + НС«04 ( 1 ~ ) [Сг(С«(«41«(ОС«Очн)(Н«О))з +НС*О«=!Сг(С 0«)г(ОСдочн)(Н«0))г +НС«0«15.32) Стадии (5.

29) и 15. 31) соответствуют обратным реакциям, ко~орые протекаюч быстро [~г!гичем коггс1знта равновесия ъля реакции (5, 18) 32 и .— 10 *!. Необходимо от« ши~ь, чпг стадии(5. 31) иден- тична реакции 15.21) и п[ а«нльность обоих постулиров г механизмов док гзынасгся тем, что экспериментальные значения "г и )гв в иредетах гочности опытов совпадаюг. Еще однои реакцией с участием [Сг(СхО,),!' является рапе- мича цня одного из оптических изомеров.

Обнаружено, что раис- мизация прог«сходит много быстрее, чем осуществляется оба лат-иопов, . г . поскольку полная рапемизация происходит в таких го обмена ливиях, при которых пе удаечся обнаружить заметного гандов, ('чедователмпо, рацсмичация должна наблюдаться бо>кдеиия лнганда. Это« аспект химии [Сг(С,О,)ч)', р ',С С О ) Р будет рассмот- рен в дальнейшем прн об«1(ечг огю) ждсинп рацемнзацни трис-впут- рикомплексных соединений. инений.

СуществуРацемизацня трис-внутрикомплексных соединени ..уществу- ет большое число случаев, помимо [Сг(С«Оч)«1', д известно, что рацемггзация тряс-внутрикомилеиснглх соединений иа- бгПОдастСя бЕЗ ПОЛНОГО ОтрЫВа КаКОГО-,ЧнбО ЛНГаида. ДЛя Зтнк КООРДИНХЦИОИНЫГ СО< ДИНВНИЯ 20З Гллзл л 202 процессов были рассмотрены несколько возможных механизмов, важнейшие из которых закл!Очаюгся в 1) трнгональном смешении, 2) тетрагональиом смещении и 3) механизме с пятикоординационным промежуточным состоянп«м.