Задача 8. Спектр поглощения молекулярного иода. (Задачи атомного практикума), страница 2

Действительно,при учете ядерного движения в уравнении (1.1) впроцессе разделения переменных в уравнениидля функции состояния ядер Φ ( R) , элек-nтронный терм играет роль потенциальной энергии взаимодействия ядер:11h2 2E(R)−∇+ Φ n ( R ) = Ee Φ n ( R ) ∑ie i 2 M i(1.5)стояние RО , энергия диссоциации D и энергиятерма при RAB → ∞ .

Характерным параметромтерма является также “ширина” его потенциала∆R – величина , которую мы введем пока условно, не определяя ее точно.Здесь E - полная энергия всей системы,т.е. электронов и ядер - уже не зависит от параметра R , а является константой, как и должнобыть в стационарном состоянии замкнутой системы.2. ЭЛЕКТРОННЫЙ ТЕРМ МОЛЕКУЛЫКак отмечено в предыдущем параграфе,электронный терм характеризует зависимостьэнергии электронов с учетом энергии взаимодействия ядер - их притяжения и отталкивания от расстояния между ними.Взаимодействие атомов в молекуле, естественно, зависит от состояний, в которых они находятся. Вид потенциальных кривых взаимодействия ядер (электронные термы) зависит от исходных состояний сближающихся атомов.Рассмотрим сначала сближение двухневозбужденных атомов А и В и примем, что приRAB → ∞ энергия системы равна нулюU(RAB → ∞ ) = 0.Сближение двух невозбужденных атомовдает некоторый электронный терм молекулыUA+B ( R ), см.

Рис.1. Характерными параметрамитерма являются: равновесное межъядерное рас-Если один из сближающихся атомов возбужден, например А* , то при RA*B → ∞ энергия системы равна энергии возбуждения атомаЕА* . При сближении атомов А* и В мы получим другой электронный терм молекулы U*(RА*В )с другими характерными параметрами RO*, D* и∆R*. Естественно, U(RA*B → ∞ ) → ЕА* . Этотерм возбужденной молекулы. Ниже все параметры, относящиеся к терму возбужденноймолекулы будем отмечать звездочкой *При некоторых исходных состояниях атомов они могут вовсе не испытывать притяжения,а лишь отталкиваться.

В этом случае получается1213Рис. 1. Электронные термы двухатомной молекулы.другой характерный терм - отталкивательный(или “разлетный”) Uотталк( R ) (см. Рис.1). Попав втакое электронное состояние молекула разлетается на атомы. Отталкивательный терм имеетлишь два характеризующих его параметра –крутизну и энергию при RAB → ∞ (см. Рис.1).Разность энергий электронных молекулярных термов имеет порядок величины энергииэлектронов, т.е.

(см. (В7).) энергий уровней атомов.Естественно, в различных электронных состояниях молекула будет иметь и различные колебательные частоты и различные моментыинерции.3.АНГАРМОНИЧЕСКИЙ ОСЦИЛЛЯТОР.=E v − E v -1 ≅dE vdV=hω ( E v ),(3.1)14ω ( Ev )- классическая частота колебанийангармонического осциллятора, имеющего потенциал вида электронного терма молекулыU ( R ) (см. Рис. 2).Классическая частота ангармоническогоосциллятора определяется периодом Т его колебаний:R (E)1 2dR1T==∫ & ;ω ( E ) 2π π R ( E ) R( R)1•R( R) =dR=dt2( E − U ( R)),M(3.2)•Потенциал колебательного движенияядер (см. (В.8)), т.е. электронный терм, E e ( R) ,полученный из уравнений (1.3), (1.4), не является потенциалом гармонического осциллятора.Для качественной оценки влияния ангармоничности колебаний воспользуемся принципом соответствия.

Тогда для энергии высоких уровней(где v » 1 и E n − E n −1 « E n ) получим дифференциальное уравнениеhω v, v -1гдездесь R - классическая скорость осциллятора, R1 ( E ) и R 2 ( E ) - классические точкиповорота (см. рис.2).Для аналитического решения уравнения(3.2) необходимо знать функцию U ( R) и найти ω (Е) . Мы ограничимся качественным методом , задав ω (Е) графически в виде, изображенном на Рис. 3.

Такой качественный видзависимости частоты классических колебаний отэнергии следует из вида потенциала (см.Рис.2).При низких энергиях вблизи дна потенциальной ямы колебания близки к гармоническим счастотой ω0 , определяемой формой дна ямы.По мере роста энергии период колебаний увеличивается, частота уменьшается, и при Е → D15Характер сгущения, очевидно, определяется видом функции U ( R ) (т.е. электронным термом)при R→ ∞ .Рис.2 Потенциал ангармонического осциллятора.движение становится апериодическим. Тамже (см.

Рис.3) изображена функция Ф(Е) графическое решение уравнения (3.1):Ф(Е) =E dE∫o hω ( E )4. ПОТЕНЦИАЛ МОРЗЕ.= v + const.(3.3)Корни уравнения (3.3)E1,E2 , E3 ,…(см.Рис.3) и являются уровнями энергииaнгармонического осциллятора. Как видно, уровни E v сгущаются по мере роста энергии; этообусловлено уменьшением частоты колебаний.16Рис. 3. Графическое решение уравнения (3.1).Существует множество различных аппроксимаций типичного вида электронного молекулярного терма. Одной из наиболее удачных(для различных прикладных задач) аппроксимаций оказался, так называемый, потенциале Морзе:U(x) = D ( e-2αx - 2e-αx ) ,17(4.1)здесь x = R – R o - отклонение от равновесного межъядерного расстояния, α - параметр,характеризующий крутизну склонов потенциальной ямы, D - энергия диссоциации.Решение задачи о колебательном движении ядер в потенциале Морзе (см.

Л.Д.Ландау,Е.М.Лифшиц, Квантовая механика, III т. М.1974г. стр.96-97 )определяет энергию колебательного уровняαhE n =−D 1 (v + 1 / 2) 2mD2(4.2)где v=0,1,2,…,v max.Отметим , что число уровней в потенциале Морзе конечно; vmax - номер последнего уровня , для которого еще выполняетсяусловие : αh(v + 1 / 2)  2mDУровни энергии осциллятора Морзе, найденные при решении уравнения Шредингера,сутьEv = - D + hω(v+1/2) - hωх(v+1/2)2 ;здесь ω - частота осциллятора на низких уровнях (аналогичная ω0 на Рис.3), ωх « ω - константа ангармоничности.Уровни осциллятора Морзе сгущаются помере роста номера уровня, число уровней конечно. Это число можно найти из условияEv − Ev-1 v = vmax(4.3)При малых смещениях от положения равновесия, т.е.

при αх « 1 , потенциал Морзе может быть представлен в виде гармоническогоU(αх « 1) ≅ - D + α2 D x2 + …(4.4)hω2hω x(4.6)Энергия последнего уровня с номером v max ,близка к нулю. Условие E max = 0 вместе с (4.6)дает связь константы ангармоничности ωх с основной частотой осциллятора ω и энергиейдиссоциации D :(hω)2 = 4 hωx D .с константой квазиупругой связи, равной 2 α2 D.18≅ dE = 0dvОтсюда получимv max =<1(4.5)19(4.7)Важно отметить, что колебательный квантосциллятора Морзе линейно уменьшается помере роста номера уровняhωv,v-1 = E v - E v-1 = hω10 ( 1 – v / vmax ) ;(4.8)здесь hω10 = hω - 2 hωx - частота перехода суровня v = 1 на уровень v=0.Сравнивая разложение (4.4) с разложением (В.8) и учитывая (В.10) можно легко оценить параметр крутизны α по формуле:α = ωoM2D,(4.9)M - приведенная масса ядер..5.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ.При переходе между двумя различнымиуровнями энергии молекула излучает или поглощает квант, частота которого определяетсясоотношениямиhΩ = [Ee*- Ee ] + [hω*(v*+1/2) - hω(v+1/2)] ++ [B*J*(J*+1) - BJ(J+1)] = hΩe + hΩv*v + hΩj*jздесь не учтена ангармоничность.Не занимаясь анализом правил отбора, ограничивающих возможность измененияквантовых чисел при переходах, скажем лишь,что при переходе между различными электронными термами молекулы никаких запретов наизменение колебательного квантового числа ненакладывается ∆v = v* - v - произвольно.

Изменение вращательных квантовых чисел подчинено правилу отбора ∆J = J* - J =1, 0, -1, (переход J*=0 ↔ J=0 запрещен).Схема возможных переходовмеждудвумя молекулярными термами изображена наРис.4 .Частота, соответствующая разностиэнергий уровней v*= 0, J*= 0 и v= 0, J= 0 естьэлектронное слагаемое hΩe в (5.1); сам же переход J*=0 → J=0 , соответствующий этой частоте, запрещен и в спектре отсутствует.Ниже, для определенности будем вездеиметь в виду переходы в спектрах поглощения - “снизу вверх”.Переходы между колебательными уровнямитермов подразделяются на прогрессии: переходы с v = const на все возможные v* составляют v* -прогрессию, переходы со всех v на v* =const - v- прогрессию.На Рис.4 изображены две v* - прогрессии 0→ v* и 1 → v* .

Каждый член прогрессии представляет собой полосу со структурой, обусловленной переходами между вращательными подуровнями (см.Рис.4).(5.1)2021Отметим, что соседние члены v* - прогрессии отличаются по энергии ( частоте ) на величину, равную колебательному кванту возбужденного терма hω*v*,v*-1; величина кванта зависитот v* .

Соседние же члены v -прогрессии отличаются по энергии (частоте) на величину, равнуюколебательному кванту нижнего термаhωv,v-1.Спектр, соответствующий прогрессиям 0 → v* и1 → v* (на Рис.4 ) изображен на Рис. 5 .Рис.5. Схема спектра двух прогрессий .Рис.4. Схема переходов между двумямолекулярными термами.Справа в увеличенном масштабе - вращательныеуровни, принадлежащие колебательным уровням v**и v , и переходы между ними; Р - ветвь – J = J +1,**Q-ветвь- J = J и R - ветвь J = J -1.22Переходы между вращательнымиуровнями при заданных v и v*.В данной задаче эти переходы детально неисследуются, однако именно они определяютструктуру полосы, в частности, характерный дляпереходов между колебательными уровнямиконкретной пары термов кант (см.