Л.А. Воробьёва - Химический анализ почв, страница 10

Газоволюмометрическое определение углерода впочвах может быть проведено с помощью газоанализаторов, втом числе предназначенных для определения углерода в чугуне истали. Озоление анализируемого вещества проводят в термостой­кой трубке в муфельной печи в токе кислорода. В процессе ана­лиза измеряют объем смеси С0 2 и кислорода. Затем смесь газовпропускают через раствор с поглотителем диоксида углерода(С0 2 + 2КОН = К2С03 + Н20) и измеряют объем кислорода.Объем диоксида углерода, образовавшегося в результате озоления органического вещества, вычисляют по разности. Этот вари­ант метода для анализа почв применила Е.В.

Аринушкина (1970).Для анализа карбонатных почв метод не пригоден.Титриметрические методы также используются для опреде­ления диоксида углерода, выделяющегося при озолении гумуса.В этом случае диоксид углерода поглощают раствором КОН. Вщелочной среде диоксид углерода трансформируется в СОз".

ИонСОз" осаждают хлоридом бария в виде ВаСОз. Осадок карбонатабария отфильтровывают, промывают водой и растворяют в тит­рованном растворе НС1, избыток которой определяют титрова­нием щелочью. По количеству НС1, пошедшему на растворениекарбоната бария, судят о количестве диоксида углерода, образо­вавшегося при озолении гумуса.Экспресс-методы. В последние десятилетия для определенияуглерода органических соединений используют анализаторы, по­зволяющие получить результат в течение нескольких минут.Один из методов основан на оценке скорости выделения С0 2 .Метод разработан специально для анализа почв и позволяет раз­дельно оценивать диоксид углерода, выделившийся при разложе­нии органических соединений и при разложении карбонатов.По мере нагревания навески почвы в токе кислорода до 700°растет скорость выделения С0 2 вследствие окисления углерода43органических соединений, достигает максимума и затем умень­шается.

Скорость разложения карбонатов начинает увеличивать­ся при более высокой температуре. Анализатор автоматическирегистрирует кривую скорости выделения диоксида углерода помере нагревания почвы и позволяет раздельно определять диок­сид углерода, образующийся в результате разложения гумуса икарбонатов.Анализатор АН 7529. Для определения углерода в продукциии сырье металлургических и металлообрабатывающих предприя­тий разработан экспресс-анализатор на основе кулонометрического метода анализа. Прибор снабжен индикаторным устройством,которое выдает результаты анализа в процентах углерода в объек­те.

Продолжительность анализа одной пробы от 1 до 5 минут.Этот анализатор широко используется для определения углеродав почвах и отдельных компонентах гумуса. Анализатор не позво­ляет селективно определять углерод органических соединений икарбонатов, входящих в состав почвы, без использования специ­альных приемов.При проведении анализа навеску почвы озоляют в трубчатоймуфельной печи с водяным охлаждением в токе кислорода притемпературе 1250°. При этой температуре разлагаются и гумус, икарбонаты. Образовавшийся диоксид углерода уносится с пото­ком кислорода в электролитическую ячейку, состоящую из двухотсеков (рис.

2). Один из отсеков ячейки со стеклянным электро­дом и электродом сравнения заполнен раствором, который имеетщелочную реакцию и в качестве одного из компонентов содер­жит хлорид стронция. Диоксид углерода поглощается раствороми в щелочной среде трансформируется в карбонат-ион, которыйреагирует с Sr24" с образованием труднорастворимого карбоната.При этом в растворе появляются ионы водорода:С0 2 + SrCl2 + Н 2 0 = SrC0 3 + 2Н+ + 2СГ.В результате происходит подкисление раствора и соответству­ющее изменение э.д.с. электродной системы и выходного напря­жения высокоомного усилителя рН-метра, включенного в цепьанализатора. В цепь анализатора включен ряд преобразователей,с помощью которых получают импульсы напряжения, преобра­зующиеся в импульсы тока.

Импульсы тока направлены по учас­тку цепи 2-й пары электродов. Анодом служит цинковая пласти­на. Она опущена в отсек электролитической ячейки, которыйотделен от основной ее части токопроницаемой перегородкой.Катод в виде стальной пластины опущен в отсек ячейки с раство­ром — поглотителем С0 2 . При прохождении тока на катоде проис44Рис. 2. Функциональная схема экспресс-анализатора АН-7529: 1 —трубчатая печь; 2 — электролитическая ячейка; 3 — поглотительныйраствор; 4 — измерительный электрод; 5 — вспомогательный элект­род; 6 — высокоомный усилитель рН-метра; 7 — преобразователь;8— стабилизатор тока; 9 — катод; 10 — анод; 11 — проницаемая длятока перегородка; 12 — вспомогательный раствор; 13 — пересчетноеи индикаторное устройство; М — мешалкаходит восстановление ионов водорода, образовавшихся при по­глощении С 0 2 :2Н + + 2е = Н2.Количество электричества, пошедшее на восстановление Н + ,фиксируется и результат анализа выдается на табло в процентахуглерода.Кулонометрический метод, основанный на измерении коли­чества электричества участвующего в электродной реакции вос­становления или окисления, не требует предварительной калиб­ровки приборов по стандартам.Оценка результатов, получаемых с помощью анализаторовАН 7529, была проведена на основе анализа стандартных почвен­ных образцов.

Она свидетельствует о высокой воспроизводимос­ти и правильности (отсутствуют систематические погрешности)результатов определения общего содержания углерода на анали­заторах АН 7529 (Аналитическое обеспечение мониторинга гуму­сового состояния почв. Методические рекомендации, 1993).454.1.2. Косвенные методы определения углеродаорганических соединенийПри мокром озолении гумуса раствором дихромата калия уг­лерод органических соединений можно определить не только поколичеству образовавшегося диоксида углерода, но и косвенны­ми титриметрическим или фотометрическим методами. При ис­пользовании этих методов о содержании углерода органическихсоединений судят по количеству Сг20^~, пошедшему на окисле­ние углерода (титриметрический метод), либо по количеству Сг3+,образовавшемуся в процессе окисления углерода (фотометричес­кий метод).4.1.2.1. Титриметрический метод И.В.

ТюринаВариант титриметрического метода, применяемый в Россиии странах бывшего СССР, был предложен И.В. Тюриным. Ана­лиз сводится к следующему: к навеске почвы приливают строгоопределенный объем сернокислого раствора дихромата калия,смесь кипятят, в результате происходит окисление органическо­го вещества и восстановление Сг2С>7~ до Сг3*; затем непрореагировавший избыток дихромат-ионов определяют титрованием ра­створом FeS0 4 .В органической химии окисление нередко рассматривают какобогащение молекулы органического соединения кислородом илиобеднение водородом. Если при окислении гумуса учитывать толь­ко взаимодействие дихромата калия с углеродом органическоговещества почв и окисление проводить в условиях, когда весь уг­лерод превращается в С0 2 , то схематически реакцию можно вы­разить уравнением:ЗС + 2К 2 Сг 2 0 7 + 8H 2 S0 4 == ЗС0 2 + 2Cr 2 (S0 4 ) 3 + 8Н 2 0 + 2K 2 S0 4 .Избыток Сг2Оу" чаще всего оттитровывают раствором солиМора (NH 4 ) 2 S0 4 FeS0 4 -6H 2 0:К2Сг207 + 6FeS0 4 + 7H 2 S0 4 == Cr 2 (S0 4 ) 3 + 3Fe 2 (S0 4 ) 3 + 7Н 2 0 + K 2 S0 4 .В процессе титрования избытка Сг 2 0 7 " раствором FeS0 4 в за­висимости от соотношения участвующих в реакции компонентовизменяется окислительно-восстановительный потенциал раствора(£).

Его величину можно рассчитать для любого момента титрова­ния. В нашем случае расчет можно вести по двум уравнениям:46Е=Е?+ 0,058/6 • lg[<^-|-fHfКГ3+Е =El+ 0,058/1 lgfFeFe2До точки эквивалентности, когда в растворе находится избы­ток Сг202", расчет удобно вести по первому уравнению, так какдля любого момента титрования легко вычислить соотношениеконцентраций Сг20^~ и Сг3*.Для точки эквивалентности расчет окислительно-восстано­вительного потенциала проводят по уравнению:£=где щ\\п2 — число электронов, участвующих в реакции; Е® и Е2° —стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, В.После точки эквивалентностирасчет окислительно-восстанови­ 1,5 Втельного потенциала удобно вестипо уравнению для пары Fe3+/Fe2+.Титрование избытка дихрома­А>та калия раствором FeS04 можнопроводить, фиксируя точку экви­валентности потенциометрическим методом, измеряя окисли­тельно-восстановительный по­ 1.01>тенциал системы.

На рис. 3приведена кривая титрованияi0,2 н. раствора К2Сг207 растворомсоли Мора. Однако чаще конеч­ную точку титрования фиксиру­ют индикаторным методом, ис­ 0,6•50К )0пользуя в качестве индикаторафенилантраниловую кислоту. Феоттитровано, %НИЛантраниловая КИСЛОТа меняетОкраску при потенциале + 1 , 0 8 В,^л"Рис. 3. Кривая титрования 0,4 н.серно-кислого раствора дихроматакалия 0,2 н. раствором соли МораHFт.е.

в пределах скачка на кривой' Fокислительно-восстановительного титрования. Окисленная фор­ма индикатора имеет вишневую окраску, восстановленная формафенилантраниловой кислоты бесцветна. Однако в процессе тит­рования раствор не обесцвечивается, а становится зеленым. Зе­леная окраска обусловлена появлением в растворе Сг3+.47По результатам титрования проводят расчет содержания уг­лерода в почве:C^_(^HI-^H-)100-A/J>тгде V\ — взятый для анализа объем раствора К2Сг207, И\ — мо­лярная концентрация эквивалентов дихромат-ионов (1/6 Сг207~),моль/л или ммоль/мл; V2 — объем раствора FeS0 4 , пошедший натитрование непрореагировавшего с почвой (избытка) К 2 Сг 2 0 7 , мл;н.

— молярная концентрация эквивалентов сульфата железа(FeS0 4 ), ммоль/мл; т — навеска почвы, г; МЭ — молярная массаэквивалента углерода, г/ммоль; (V{ щ — V2 н.) — количество миллимолей эквивалентов углерода в навеске почвы.Несмотря на то, что серно-кислый раствор дихромата калияустойчив и не изменяет свою концентрацию при хранении, ки­пячение раствора может привести к его разложению. Поэтомупри анализе проводят контрольный опыт и устанавливают объемраствора FeS0 4 , который идет на титрование взятого для анализаобъема раствора К2Сг207. По результатам этого титрования мож­но рассчитать молярную концентрацию эквивалентов К 2 Сг 2 0 7 .Титрование проводят после кипячения раствора дихромата калияс прокаленной пемзой вместо почвы. Пемзу добавляют, чтобыкипение раствора было равномерным, как при анализе почвы.Однако, если известно эквивалентное соотношение дихро­мата калия и сульфата двухвалентного железа, расчет удобнее ве­сти по уравнению:с%_{ух-у2)н.тмтгде V\ — объем раствора FeS0 4 , пошедший на титрование взятогодля анализа объема раствора дихромата калия, мл; V2 — объемраствора FeS0 4 , пошедший на титрование избытка К 2 Сг 2 0 7 , мл;н.