5 (Курс лекций)

ФХФ 3 октября 2011Лекция 5 Растворы§ 1. Основные понятия учения о растворах.1.1. Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы.1.2. Система.1.3. В термодинамике состояние системы описывается наборомкоординат или параметров: P, T, V, G, H, S и т.д.1.4. Они связаны между собой уравнениями, например:k(1)dG = − SdT + VdP + ∑ µi dniiG = G(T, P, ni), G – энергия Гиббса, S – энтропия, V – объем, Р – давление,ni – число молей i-ого компонента, µi – химический потенциал i-огокомпонента.Фаза – совокупность частей системы, которая описывается одним итем же уравнением состояния (1).Раствор – фаза переменного состава.§ 2 Типы растворов.Газ – газВоздух:Н 2О + О 2 + N2 + H 2OЖидкость –твердоеН2О + K2Cr2O7РастворыЖидкость – жидкостьН2О −С2H5ОHН2О – H2SO4§ 3.

Способы выражения концентраций.3. 1. Мольная доляxi =ni∑ niТвердое – твердоеGexSi1-xЖидкость – газН2О −СО2Н2О – HCl2ni – число моль i-ого компонента.3. 2. Молярная концентрацияci =niVмоль/л– число моль i-ого компонентав 1 л раствора, V-обьем раствора3. 3. Моляльная концентрация (mi)mi =в 1 кг раствора=niмоль/кг – число моль i-ого компонентаGmi ⋅1000, G- масса растворителя.Mi ⋅G3.4. Массовая доля ww==mim р − ра=mi=m р − рителя + m раств.в −ваmiV ⋅ ρ − плотностьобъемраствора(долей или %)раствора§4. Термодинамика растворения.Растворимость вещества – его способность образовывать раствор врастворителе (Н2О).(1)Атв = Араствор ;(2)Насыщенный раствор – раствор, находящийся в равновесии ствердой фазойµ Aтв.

= µ Араствор3Иначе говоря: насыщенный – это раствор, в котором при данных условиях(Р, Т) А не может более растворяться.(3)c Ap − pK c = тв. = с Ар − рcA(4)oоoΔ р−нияG298= Δ р−ния Н 298− Т Δ р−ния S298(5)o= - RTlnKcΔ рG298(6) Kc = cA = e−Δ p G o / RTo /RΔ r S298=eo−Δ r H 298⋅e=eeo /RΔ r S298o / RTΔ r H 298.Домашнее задание. Как изменяется растворимость при повышениитемпературы: а)если ∆Н >0; б) если ∆Н< 0§5. Тепловой эффект растворения.NH4NO3, тв + Н2О → раствор охлаждается.oooΔ p− p H 298= Δ разр.тв.H 298− Δсоль H 298>0§ 6.Коллигативные (? ) свойства растворов неэлектролитов.6.1. Диаграмма состояния воды H2OРис 1.

Диаграмма состояния воды H2Ob) AO: Температурная зависимость давления пара над льдом: P = P(T)S+V.4c) OD: Температурная зависимость давления пара над чистой жидкойводой: P = P(T)L+V.d) СD - : Температурная зависимость давления параводы над растворомd) O- температура плавленияPHL2O = PHS2O .e) CO: Зависимость температуры плавления от внешнего давления.f) Температура плавления Tm – температура, при которойPHL2O = PHS2O .g) Температура кипения Ткип - температура, при которой собственноедавление пара жидкости равно внещнему давлению Рвода = Рвнешнее .6.2.

Закон Рауля (1830 – 1901).PAo − PA, р − рРАо=ΔР= хВ .оРАОтносительное понижение давления пара растворителя над растворомравно мольной доле (хВ) растворенного вещества В.Причина:οοοοοοοЧистыйрастворительРастворнелетучеговеществаОграничения: (а) Нелетучее растворенноевещество В.(b) Раствор идеальный (ЕА–А = ЕВ–В = ЕА–В).(с) Концентрация сВ мала≤ 0,05 моль/л.d) СD - : Температурная зависимость давления параводы над раствором6.3. Криоскопия (kryos – холод) (понижение температуры замерзанияраствора).То – Т1 = ΔТзам = K m =K ⋅ g ( г ) ⋅1000.Gr ⋅ M ( B )моляльностьb) Почему?с) Следствие- понижение температуры замерзания раствора5Тm,AТm,BАВЗадание 2.

Почему уменьшается температура замерзания раствора6.4. Эбулиоиоскопия (ebulio – вскипаю) – повышение температурызамерзания раствора по сравнению с чистым растворителем.T − T = ΔTкип = Е ⋅ m =E ⋅ g ⋅1000.M ⋅GЗамечание: ΔТзам и ΔТкип характеризуют только растворитель.Что позволяютопределить?- М, если известны Е, g,G.6.5.

(а) Осмос (osmos – толчок, давление) – односторонняя диффузиярастворителя через полупроницаемую мембрану, отделяющую раствор отчистого растворителя или раствора с меньшей концентрацией.Рис 2. Опыт, иллюстрирующий явление осмоса. а)Начало опыта.1полупроницаемая мембрана; 2- вода;3- концентрированный раствор;б)конец опыта: h- высота столба, компенсирующего осмотическое давление(б) Причина: стремление системы к равновесию –концентрации по обе стороны от мембраны:ΔS > 0.выравниванию6(в) Осмос можно предотвратить, если к раствору приложить внешнеедавление (π). Оно называется осмотическим:π = сRT.(г) Особенности π.(1) Случайное сходство с идеальными газами:π = RTcB = RTnBV р − ра; т.е.

πV = nBRT.PV = nRT.(2) Отличие: Давление, создаваемое газом – результат ударамолекул о перегородку, осмос же – проникновение молекул растворителячерез полупроницаемую перегородку.(д) Биологическое значение осмотического давления.Оболочка клетки – полупроницаемая мембрана.Клеткас1Вода→с2 ~ 0Набухание клеток →→ лизис (разрыв)I с1 >> с2Клеткас1РастворН 2Ос2с2 > с1→ сморщивание клетокОсмотическое давление крови 7,7 атм при 37оС,у растений – до 170 атм.§7. Электролитическая диссоциация.АВ + ( x + y) H 2O = A+ ⋅ xH 2O + B− ⋅ yH 2O .α -степень диссоциации- э то отношение числа распавшихся молекул к общемучислу молекул растворителя.7§ 8.

Изотонический коэффициентi=ΔTзам ( эксп )ΔТ зам ( теор )=ΔТ кип ( эксп )ΔТ кип ( теор )=ΔРэксп π эксп=ΔРтеор π теор–изотонический коэффициент, показывает, во сколько раз число всех частиц врастворе больше числа исходных частиц.Задание 6.4. Вывести связь между α , i и ν –числом ионов, на котороераспадается каждая молекула электролита:i = 1 + α ( ν – 1)§9 Коллигативные свойства растворов электролитов инеэлектролитов.ЗаконНеэлектролитыЭлектролиты1Закон Рауляnв −ваΔp== χ ?хp0 nв −ва + n р − рителяinв −ваΔp= iχ =p0nв −ва + n р − рителя2Следствия иззакона РауляΔ Тзам = К·м =K·g·1000/G·MrΔ Тзам = i·К·мΔ Ткип = E·м =E·g·1000/G·MrΔ Ткип = i·E·мπ = nRT/V = C·R·Tπ =i·C·R·T3Закон осмотическогодавления§ 10.

Слабые электролиты(1 моль СН3СООН в V литрах раствора).СН3СООН = Н+ + СН3СОО(1-α)сαс αс−8α 2c 2α 2cK==(1 − α )c 1 − αзакон разведения–(слабые электролиты)К – мало.Сильные электролитыК – великоАВ = А + ВK=a A ⋅ aBa ABвелико§ 11. Гетерогенные равновесия. Произведение растворимости.АВТВ =K=cA+р − р + В +р − рA+⋅cB+c AB ~1=cA+Произведение растворимостиконцентраций ионов:а) малорастворимого;⋅cB+(ПР)= ПР (Т = const)–произведениемолярныхb) сильного электролита;с) в его насыщенном растворе;d) при постоянной температуре.§ 12. Теория кислот и оснований§ 12.

1. Определение понятий «кислота», «основание».В 1880 г. Аррениус и Оствальд предложили следующиеопределения: кислота – вещество, дающее в растворе ионы водорода;основание – вещество, дающее в растворе ион ОННедостаток: а) нет иона Н+; б) модель не работает для неводных сред– газы, твердые вещества. Поскольку наиболее распространеннымрастворителем, в котором проводятся химические реакции, являетсявода, то в развитие теории Аррениуса в1923 г. Бренстед и Лоури9предложили протолитическую модель кислот и оснований.

Всоответствии с ней:Кислота – соединение, передающее протон другому соединению(кислота – донор протона).Основание – соединение, принимающее протон (основание –акцептор протона), напримерHCl + H2O ↔Cl- +H3O+кислота 1 основание 2основание 1кислота 2H2O +NH3 ↔NH4+ + OHкислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1§ 12.2. Основные положения модели Бренстеда.1 Каждой кислоте соответствует основание, которое возникает припотере кислотой протона. Таким образом, вводится понятиесопряженной пары: кислоту и основание, относящиеся к однойпаре, называют сопряженными.2 Вещество не может реагировать как кислота, если нет акцепторапротона.

Таким образом, должна быть другая сопряженная пара,которые борются за протон.3. Сила кислоты характеризуется количеством переданныхпротонов, сила основания – числом принятых протонов.4 Направление процесса: в сторону более слабых кислот иоснований.10Таблица 1. Примеры кислотно-основных равновесийА1 + В2 ↔ А2 + В1ПримечаниеHCl + NH3 ↔ NH4+ + Cl-НейтрализацияH2O + H2O ↔ H3O+ + OHNH3 + NH3 ↔ NH4+ + NH2-Автоионизация(автопротолиз)CH3COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3COOH2SO4 + CH3COOH ↔ CH3COOH2+ + HSO4H2O + NH3 ↔ NH4+ + OH-Диссоциация вразличныхрастворителяхH2O + S2- ↔ HS- + OHГидролизAl(H2O)63+ + H2O ↔ H3O+ + [Al(H2O)5(OH)]2+§ 12.3.

Типы кислот и факторы, определяющие их силу.11§ 12.3.1. Депротонизация аквакислот.Переход аквакислотв гидроксо- и оксокислоты§ 12.3.2. Влияние плотности заряда на анионе на силубезкислородных кислотВ ряду H2O → H2S → H2Se → H2Teплотность отрицательного заряда на анионе с увеличением его размераубывает, он слабее удерживает протон, Поэтому равновесиеН2Э + H2O = H3O+ + НЭсмещается вправо , и сила кислот в указанном ряду возрастает.

В рядуH3PO4 → H2PO4- → HPO42- → PO43плотность отрицательного заряда на анионе растет, связь с протономусиливается и поэтому сила кислот убывает.§ 12.3.3. Индуктивный эффект(влияние «концевого»кислорода) и сила оксокислот12Правило (Pauling): чем больше n, тем сильнее кислота, то есть чембольше атомов кислорода, не входящих в OH- -группу, тем сильнеекислота.Причина: индуктивный эффект.§ 12.4. Сильные и слабые кислотыНа рис 2 представлено соотношение силы некоторых кислот пошкале рКа .

Сопряженные им основания располагаются по шкале рКb.Константа кислотности рКа с константой основности сопряженногооснования соотношениемрКа + рКb = 14Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное с ней основание и,наоборот.На рис 2 выделена область между сопряженными парами+H3O /H2O (pKa= O) и H2O/OH- (pK = 14)т.е.

константой кислотности иосновности воды. Из Рис.2 можно получить информацию онивелирующем и дифференцирующем действии воды какрастворителя.§ 12. 5. Нивелирующее действие раствортеля.Все кислоты, имеющие pKa < 0, т. е. более сильные, чем H3O+ , вводном растворе будут сильными кислотами. Для них реакции типаНА + Н2О = H3O+ +А- идут практически до конца (К>1), и кислотныесвойства таких растворов определяются исключительно свойствамиH3O+.Рис.2.

Шкала относительной силы кислот и оснований.13Например, ни один эксперимент, проводимый в водном растворе, непозволяет определить, какая из кислот – HBr или HI – является болеесильной. Точно так же все основания, для которых pKb< 0, в водномрастворе являются очень сильными.