4 (Курс лекций)

ФХФ-2011 Лекция 4Лекция 4 Фазовые равновесия. Фазовые диаграммы..§ 1. Вещество и его превращениеХимия рассматривает превращение веществ. Что такое вещество и егопревращение? − Вещество – это совокупность взаимодействующих частиц,которая характеризуется следующими признаками – составом, размеромчастиц, структурой и особенностями химической связи (Рис. 1).ВеществоСостав – видчастиц,образующихвеществоРазмерчастицСтруктура –некотороеразмещениечастиц впространствеХимическаясвязь – силы,удерживающиечастицы междусобойСвойстваРис. 1. Основные признаки вещества.Состав – это виды частиц, из которых построено вещество. Например,кристалл хлористого натрия построен из ионов натрия и хлора, занимающих2+−соответственно катионные NaNaи анионные ClClузлы.

Такими частицамимогут быть не только атомы, ионы, но и молекулы, например, молекулы I2 вкристаллах йода, воды, координационные многогранники (полиэдры),например, SO42− в кристаллах сульфата калия (тетраэдры) и т.д.Структура – некоторое упорядоченное размещение указанных частицв пространстве.Свойствакристалла–энергиякристаллическойрешетки,электрические, оптические, химические и т.д. – определяются составом иструктурой кристалла. Различное же размещение в пространстве одних и техже частиц, например, атомов углерода в алмазе и графите, приводит кразличным свойствам – энергии кристаллической решетки, определяющейтемпературы плавления и кипения, твердость и .т.д.Химическая связь – это те силы, которые связывают частицы междусобой.

Они обусловлены электростатическим взаимодействием электронов иядер. В зависимости от распределения электронов между ядрами различаютионный, ковалентный и металлический типы химической связи.Размер частиц – влияет на энергию взаимодействия частиц. Внанометровом диапазоне (1–100 нм) изменяются и становится возможнымформирование новых физических и химических свойств вещества. Этосвязано с физикой и химией поверхности (зависимость энергии поверхностиот размера частиц).Превращение вещества – это процесс изменения одного илинескольких его признаков. Оно сопровождается изменение энергии (dU) вформе передачи теплоты (δQ) и совершения работы (δА).Как описать превращение веществ? Как им управлять?Для открытых же систем внутренняя энергия (U) зависит от массысистемы, поэтомуdU = δQ − δА + dAм(2),где Aм –работа, обусловленная изменением массы системы.3§ 2.Система.

Состояние системы. Координаты состояния. Законыизменения координат состояния (уравнение состояния).2.1 В таблице 1 сопоставлены задачи изучения, координаты состояния,процессы и основные законы изменения координат состояния в химических,механических и квантово-механических системах.Таблица 1.Состояние системы (набор некоторых координат), процесс, законыпротекания процессовТипы систем1.Предметизучения2.Координаты(параметры)состояния3.4.Процесс –изменениекоординатсостоянияЗаконыизменениякоординатМеханическиеХимическиеПеремещение тел впространствеПревращениевеществx, y, z, t, m⎛ dx ⎞V = ⎜ ⎟⎝ dt ⎠ y , zdV d 2 xa== 2dtdtr rF = a⋅mr rA= F ⋅SS = V⋅tКвантовомеханическиеРаспределениеэлектроннойплотностиa) Интенсивныепараметры не зависят ψ = ψ (n, l, m, S)от количествавещества: Р, Т.b) Экстенсивныезависят отколичества вещества:V, S, m, UИзменение энергии,поглощение(выделение) теплоты,совершение работыdU = δQ − δA2.2.

Уравнение состоянияdU = TdS − pdV + ∑ µi ⋅ dnii(1)4dH = TdS + VdP + ∑ µi ⋅ dni(2)dF = −SdT + PdV + ∑ µi ⋅ dni(3)dG = − SdT + VdP + ∑ µi ⋅ dni(4)VdP + SdT + ∑ ni dµi = 0(5)iiii(Уравнение Гиббса – Дюгема)§ 3 Фаза вещества (фаза) – состояние вещества с определеннымнабором интенсивных параметров (координат) (У. Гиббс).§ 4. Гомогенные и гетерогенные системы.§ 5. Компоненты системы:5.1. Частицы, из которых построена система, - составляющие; их числоn.5.2. Если их концентрации связаны m-уравнениями, то k = n – m –независимые составляющие, или просто компоненты.Пример: NH3 (газ) + HCl (газ) = NH4Cl (ТВ)n = 3; m = 1 и k = n – m = 3 – 1 = 25.3.

Требования, которым должны удовлетворять компоненты:а) независимость;b) полнота описания свойств;с) сохранение условия электронейтральности.§ 6. Условия равновесия фаз.Как их найти? – Из условия минимума функции F (G)6.1.Т(1) = Т(2) = Т(3) (Условие теплового равновесия)6.2.P(1) = P(2) = P(3) (Условие механического равновесия)6.3.µi (1) = µi(2) = µi 3) (Условие химического равновесия)§ 7.

. Правило фаз5c=k+2–r(6)c – число независимых параметров (координат) или степеней свободы,которое можно изменять, сохраняя число фаз.§ 8. Диаграммы состояния8.1. Диаграмма состояния воды (k= 1)АО – зависимость давления насыщенного пара надо льдом от температуры(зависимость температуры сублимации от давления)ОК – зависимость давления насыщенного пара над жидкостью оттемпературы (зависимость температуры кипения от давления)ОВ – зависимость температуры плавления льда от давленияО – тройная точка (сосуществуют три фазы: лед, вода, пар)К – критическая точка (исчезает различие между газом и жидкостью)6§ 9 Химическое взаимодействие веществ и типы фазовыхдиаграмм.§9. 1.

Типы взаимодействия твердых веществ А + В.Взаимодействие А + В:ЕА–А; ЕВ–В; ЕА–ВНет взаимодействияЕА–А ≠ 0; ЕВ–В ≠ 0; ЕА–В = 0Есть взаимодействиеЕА–А ≠ 0; ЕВ–В ≠ 0; ЕА–В ≠ 0ЕА–А = ЕВ–В = ЕА–ВЕА–А и ЕВ–В > ЕА–ВсмешиваемостьсмешиваемостьНеограниченнаяЕА–А и ЕВ–В < ЕА–ВОбразуютсяОграниченнаяхимическиесссоединенияTТm,BТm,AТm,BТm,AАВТm,ABАEТm,BТm,AВА§ 9. 2.Диаграмма состояния двухфазнойдвухкомпонентной (k =2, HCl + H2O ) системыAВ(LВ+V)7.