курсач (Определение окислителей с помощью молибденокремневой и молибдофосфорной гетерополикислот иммобилизованных на различных носителях), страница 2

Растворимость резко снижается при использовании обезвоженных кислот и тщательно осушенных неводных рас творителей. В бензоле, хлороформе, петролейном эфире ГПК не растворяются.Состояние ГПС в растворе зависит от кислотности среды, состава, концентрации и природы рас творителя. Однако в разбавленных рас творах следуетучитывать возможность деструкции ГПА. Гетерополианионы существуют вумеренно кислых растворах, в сильно кислой среде они подвергаются кислотному гидролизу с образованием оксокатионов металлов. В щелочной средеидет гидролиз с образованием анионов простых кислот соответствующих гетерополиатомов и металлов.2.1.3. Кислотные свойства гетерополикислот.В кристаллических гетерополикислотах найдено два типа протонов:91) нелокализованные гидратированные протоны, связанные с гетерополанионом как единым целым и быс тро обменивающиеся молекулами воды с гидратной оболочкой кислоты;2)гидратированные протоны, локализованные на периферийных атомахкислорода полианиона.При удалении крис таллизационной воды происходит дегидратация и локализация все протонов.

В растворе нет разделения на локализованные и нелокализованные протоны. В водных растворах ГПК являются сильными кислотами, полностью диссоциированными по первым трем ступеням. При этом ступенчатый характер диссоциации незаметен вследствие нивелирующего влияниярастворителя.Неводные рас творители оказывают дифференцирующее влияние на диссоциацию кислот. Поразительно слабое влияние состава ГПК на их кислотность тем ни менее подчиняется определенной закономерности, которая болееясно видна в случае полярных растворителей. В малополярных растворителях,например в уксусной кислоте, возможно влияние ассоциации.Сила кислот падает при восстановлении гетерополикислот. Установлено,что ГПК в растворе практически полностью ионизирована и существует в видесольватно-разделенных ионных пар [6].2.1.4.

Окислительно-восстановительные свойства.Многочисленными исследованиями с привлечением различных спектроскопических и, главным образом, электрохимических методов показано влияние на величину формального (стандартный потенциал для данных систем невозможно точно ни измерить, ни рассчитать из констант равновесия либо изтермодинамических величин) окислительно-восстановительного потенциала ина свойства продуктов природы центрального атома, лигандов, структуры гетерополианиона.Как видно из табл. 2, окислительная способность возрастает в ряду центральных атомов Si<Ge<P<As.

Соответственно, в этом же ряду идет и уменьшение восстановительных свойств гетерополисиней. Эта закономерность прослеживается для молибденовых, вольфрамовых и смешанных соединений.10α-Изомеры восстанавливаются в более отрицательной области потенциалов, чем β-изомеры (см. табл. 2).При использовании различных восстановителей образуются восстановленные формы, отличающиеся по составу, что подтверждается их различающимися спектральными характеристиками (см. табл. 3). Кроме того, существует различие и в обратимости процесса при использовании различных восстановителей. Показано [7], что при использовании таких восстановителей как аскорбиновая кислота, гидразинсульфат, эйкоген имеет место обратимое присоединение электронов.

В случае же восстановления солями Sn (II) процесс необратим, что в большинстве ис точников [7, 8] объясняется нарушением структуры исходного гетерополианиона ввиду образования соединения составаSiMo10 Sn.Обратимость электропревращений гетерополисоединений в органическихрастворителях увеличивается. Достаточно присутствие 50 об.% диоксана, этанола или ацетона для предотвращения диссоциации и изомеризации в растворах почти всех ГПК, причем присутс твие органических растворителей принципиально не сказывается на величине измеряемого потенциала E1/2 .11Таблица 2Полярографические потенциалы полуволн электрохимического восстановлениягетерополикислот (на вращающемся платиновом электроде относительно хлорсеребряного) [5]КислотаУсловия измеренияE1/2 (число электронов)α-SiMo120.5 М HCl, 50% водный раствор+0.25(2); +0.13(2); -0.06(2)β-SiMo12этанол+0.35(2); +0.27(2); -0.13(2)α-GeMo120.5 М HCl+0.36(2); +0.24(2); +0.06(2)β-GeMo12α-PMo12+0.50(2); +0.40(2); 0.00(2)1 M HClO4 , 50% раствор диоксана+0.36(2); +0.22(2); -0.01(2);-0.15(1)β-PMo121 M HClO4+0.55(2); +0.37(2); -0.07(2)+0.36(2); +0.24(2); +0.02(2); -α-AsMo120.5 М HCl, 50% раствор0.13(2); -0.25(2)β-AsMo12диоксана+0.58(2); +0.41(2); +0.10(2);-0.18(2)PVMo111 M H2 SO4 , 50% раствордиоксанаPV2 Mo10α-PW12β-PW12+0.47(2); +0.22(2); +0.12(2);-0.15(2)+0.41(2); +0.13(2); -0.15(2);-0.24(2)1 M H2 SO4+0.52(2); -0.04(2); -0.205(2);-0.48(2)+0.58(2); +0.01(2); -0.12(2);-0.58(2)12Таблица 3Положение максимумов поглощения (нм) восстановленных гетерополикислот вводных растворах [7].Кислотаα-SiMo12λ, нмВосстановительSnCl2 , продукт I630 и 720SnCl2 , продукт II740β-SiMo12SnCl2800α-SiMo12Гидразин сернокислый790825β-SiMo12α-SiMo12Аскорбиновая кислота800β-SiMo12α-PMo12780SnCl2740Аскорбиновая кислота825Гидразин сернокислый8251-Амино-2-нафтол-4-сульфокислота8252.2 Методы определения Cr(VI).Определение Cr(VI) в природных водах может быть осуществлено методом проточно-инжекционного анализа в диапазоне концентраций от 0,1 до 20мкг/мл со стандартным отклонением около 1,3% и скоростью по меньшей мере70 образцов в час [9].

Полученные результаты хорошо согласуются с результатами обычной пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.Описано определение Cr(VI) с 1.5-дифенилкарбазидом в проточной системе; образующийся в растворе комплекс сорбируют катионитом AG500W-X2в потоке и измеряют поглощение твердой фазы. Достигнут предел обнаружения 0,1 мкг/л при V=4,5 мл и 0,03 мкг/л при V=14 мл.Для последовательного определения концентрации Cr(VI) и Crобщ. Использован проточно- инжекционный фотометрический метод. Cr(VI) определяют по реакции с дифенилкарбазидом, а при определении Crобщ. СоединенияCr(III) окисляют в растворе носителя церием (VI).

Интервал определяемых13концентраций хрома составляет 0,2-10 мг\л, производительнос ть – 40 определений за 1 час [10].Твердофазная спектрофотометрия применена для определения микроколичеств Cr(VI) в водных растворах и природных водах. При этом Cr(VI) в видекомплекса с ДФК сорбировали на катионите Дауэкс 50WX2 или 50WX4, концентрат отделяли от раствора седиментацией и затем фотометрировали относительно сорбента, взаимодействовавшего с ДФК в отсутствии хрома.Разработан сорбционно-фотометрический метод определения Cr(VI) сприменением пенополиуретанов, модифицированных ДФК. Предел обнаруже-3ния равен 3*10 мкг/мл при объеме пробы 25 мл.

в присутствии тетрафенилбо-4рата удается снизить ПО до 4*10 мкг/мл.Предложен [12] новый фотометрический метод определения Cr(VI) с использованием о-нитрофениламмония. Для устранения мешающего влияния Cu,Fe, Al определения проводят в присутс твии ЭДТА. Метод более чувствительный, чем известный с использованием дифенилкарбаз ида.Для определения Cr(III) и Cr(VI) предложен новый фотометрический реагент 2-(5-бром-2-пиридилазо)-5-диэтиламино-фенол, реагент пригоден для определения суммарного содержания Cr(III) и Cr(VI).Реагенттиазольныйсинийпредложендляэкстракционно-фотометрического определения микроколичес тв Cr(VI).

Определены оптимальные условия экстракции ионного ассоциата, его состав и молярный коэффициент поглощения. Закон Бера соблюдается в диапазоне 0,04-1,00 мкг/млCr(VI).Для определения Cr(VI) в почвах и растениях предложен метод, основанныйна экс тракции ионного ассоциата Cr(VI) с родамином С состава 1:1 хлороформом из 0.25М H2 SO4 . Градуировочный график линеен в интервале 0.4-0.5мкг/мл. Определению 2 мкг хрома не мешает большие количества Ca, Ni, Mg,Pb, Ce(IV), Ce(III). Мешают – Ga, Sn, Fe.14-2.2 Методы определения NO3 [14]Для качественного определения присутс твия нитратов в природных водоемах может быть использована реакция бруцина в сильнокислой среде.

Появление желтого или коричнево-красного окрашивания свидетельс твует о присутствии нитратов. Предел обнаружения реакции 1 мг/л и более. Эту же реакцию используют для спектрофотометрического определения нитратов для области 400-410 нм. Наилучшие результаты получаются в диапазоне также 1-4-мг/л, когда кривая поглощение-концентрация NO3 близка к линейной.Также описано определение нитратов фотометрическим способом по реакции с салицилатом натрия в концентрированной трихлоруксусной кислоте,которая идет с образованием соли нитросалициловой кислоты, окрашенной вжелтый цвет. Интенсивнос ть окраски прямо пропорциональна концентрациинитратов.

Предел обнаружения 0,1 мг/л.Предложено спектрофотометрическое определение нитрата при 400 нм-по реакции с хромотроповой кислотой для концентраций NO3 ≤ 6 мкг/мл.В качестве реагентов, образующих окрашенные продукты окисления привзаимодействии с нитратом, используют дифениламин, дифениламинсульфоновую кислоту, дуфенилбензидин и восстановленный стрихнин.Сульфат стрихнина восстанавливают в растворе HCl. При оптимальных-условиях образуется розовая окраска с NO3 - ионами. Чувствительность 0,02мкг/мл. Хлориды не мешают, но мешают другие окисляющие агенты.

В случае-предварительного ионообменного концентрирования NO3 чувствительностьповышается.Голубая окраска, характерная для окисленного дифениламина, образующегося в растворе концентрированной серной кислоты, используется для опре-деления NO3 с чувствительнос тью 0,05 мкг/мл.