курсач (Определение окислителей с помощью молибденокремневой и молибдофосфорной гетерополикислот иммобилизованных на различных носителях)

Московский государственный университет имени М.В. ЛомоносоваХимический факультетКафедра аналитической химииОпределение окислителей с помощью молибденокремневой и молибдофосфорной гетерополикислот иммобилизованных на различных носителяхКурсовая работа поаналитической химиистудента 2 курса, 2XX группыXXXXXXXXX.X.X.Научный руководитель:XXXXX.X.XаспирантXXXXXX.X.XПреподаватель:XXXX.X.X.Москва 200Xг.Содержание1. Введение……………………………………………………..………………………………32. Обзор литературы…………………………………………………………..……..……….42.1 Химия гетерополисоединений…………………………………………....…………….42.1.1 Особенности структуры ГПК………………………………...………………….42.1.2 Общие свойства ГПК……………………………………………………………...82.1.3 Кислотные свойства г етерополикислот……………………………..……….....92.1.4 Окислительно-восстановительные свойства………………………..………...102.2 М етодики определения Cr(VI)…………………………………………...……………132.3 М етодики определения NO3 ……………………………………………...…………..153.

Экспериментальная часть………………………………………………….……………173.1 Аппаратура…………………………………………………………...………………....173.2 Реагенты……………………………………………………………………...………….173.3 Сорбция восстановленной формы молибденокремниевой кислоты на пенополиуретане………………………………………………………………………………………………..173.4 Сорбция восстановленной формы молибденокремниевой кислоты на парафинизированных целлюлозных фильтрах…………………………………………………………………183.5 Сорбция восстановленной формы молибдофосфорной кислоты на целлюлозныхфильтрах…………………………………………………………………………………………..183.6 Взаимодействие восстановленной формы молибденокремниевой кислоты, иммобилизованной на пенополиуретане, с перманганатом……………………………………………193.7 Установление времени сорбционного взаимодействия……………………………....193.8 Взаимодействие восстановленной формы молибденокремниевой кислоты, иммобилизованной на парафинизированных целлюлозных фильтрах с нитратом…………………...193.9 Взаимодействие восстановленной формы молибденофосфорной кислоты, иммобилизованной на целлюлозных фильтрах с бихроматом………………………………………….204.

Обсуждение результатов…………………………………………………………..……….214.1 Изучение взаимодейств ия чувствительного датчика, на основе молибденокремниевой кислоты, с перманганат и нитрат анионами………………………………………………...214.2 Изучение взаимодействия чувствительного датчика на основе молибденофосфорнойкислоты, иммобилизованной на фильтре, с бихроматом……………………………………….225.

Выводы………………………………………..……………………………...……………....256. Список литературы…………………………………………………………………...……2621. ВведениеРазработка экспрессных и чувствительных методик определения обобщенных показателей химического состава вод является важной задачей. Длярешения данной задачи наиболее перспективны датчики концентраций на основе чувствительных фотометрических реагентов, закрепленных на различныхносителях.Для определения содержания окислителей в водах представляет интересчувствительные элементы на основе восстановленных форм гетерополикислот(ГПК), иммобилизованных на различных носителях.

Процессы окисления –восстановления с их участием протекают обратимо с контрастным изменениемокраски (синяя → желтая).Цель данной работы заключалась в изучении аналитических свойстввосстановленной формы молибдокремниевой и молибдофосфорной кислот иммобилизованных на различных носителях, для определения перманганата, нитрата и бихромата в воде.32. Обзор литературы2.1 Химия гетерополисоединений.Гетерополикислоты – производные кислородных кислот, в которых ионы2-O полностью или час тично заменены на кислотные остатки других кислот. Ихможно предс тавить общей формулой[Xn M mOy ], где M – металл V или VI группы: Mo,W, реже Nb, Ta или смесь этих элементов в высших степенях окисления; X – центральный, или комплексообразующий, атом.

Преобладающие почислу атомы M вместе с атомами кислорода образуют лиганды комплексов.Набор входящих в гетерополианион элементов M ограничен атомами, имеющими подходящее сочетание ионного радиуса и заряда и способными образовывать связь M-O. Для центральных атомов X такого ограничения нет.2.1.1.Особенности структуры Г ПК.Гетерополикислоты и их соли принадлежат к особому классу комплексных соединений.

Которые образуются в растворах и могут быть выделены изних в твердом состоянии. Отличительной способностью ГПС является то, чтоони содержат крупный комплексный анион, сформированный из оксоанионов,по крайней мере, из двух различных элементов. Так при смешивании молибдатов и силикатов в кислых растворах образуется H4 [SiMo12 O40 ] – молибдокремниевая кислота (МКК). Число атомов молибден, приходящихся на один атомкремния, равно 12. Комплексные соединения такого типа объединяют под названием насыщенные. Отношение 1:12 является верхней границей, которая нарушается только в исключительных случаях.

Существует целый ряд ненасыщенных ГПС, где это отношение равно 1:11, 1:10, 1:9, 1:8 и т.д. Продукты 12, 9и 6-го рядов наиболее многочисленны.Формирование ГПС связано со способностью атомов молибдена, входящих в координационную сферу комплексов, в водных растворах образовыватьмногочисленные полимерные структуры, так называемые изополисоединения.Образование гетерополианиона (ГПА), по-видимому, происходит в несколькостадий. На первой стадии происходит координация двух атомов молибдена во4круг центрального атома кремния с образованием комплекса Mo:Si=2:1. Затемна основе первоначально сформированной с труктурной единицы с минимальной степенью конденсации молибдена идет дальнейший процесс обогащениякомплекса металлом (вторая стадия), при чем структура комплекса на этой стадии, по-видимому, не изменяется.В зависимости от кислотности водной фазы и концентрации входящих вструктуру ГПА элементов промежуточные продукты при образовании даже одного и того же комплекса могут быть различными.

Так, в диапазоне pH от 1,5до 0,45 образование 12-молибдосиликата происходит через стадию формирования ненасыщенного комплекса Si:Mo=1:9. В интервале pH от 6,0 до 1,5 образование [SiMo12 O40]4-осуществляется взаимодействием HMo6 O215-с силикат-ионами.Основным структурным элементами, из которых построены крис таллические гетерополисоединения, являются октаэдрические группы MO6 . Атомы металла (M) находятся в центре октаэдров, атомы кислорода – в их вершинах.

Дляизображения структуры ГПС используют обычно идеальный октаэдр, хотя, судя по подробным рентгенос труктурным данным, такие октаэдры искажены [2].Наиболее известны ГПС со структурой Кеггина. Этот важный класс полиоксометаллатов назван по имени английского исследователя, впервые точноопределившего структуру аниона этого класса.Рисунок 1. Строение МКК.5Общая формула насыщенного аниона кеггиновского типа может быть заn+n-8писана в виде [X M12 O40 ], где X – тетраэдрически координированный цен2+тральный атом с зарядом n+: B, Si, P, As, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ti, Ga, H2 .Все гетороатомы, входящие в состав комплексов указанного строения, имеютнебольшой радиус и благодаря этому способны поместиться в центре тетраэдраиз атомов кислорода.

Структура имеет общую Td симметрию и основана на-центральном тетраэдре XO4 , окруженном 12 октраэдрами MoO6 , сгруппированными в четыре триплета Mo3 O13 , состоящих из трех соединенных ребрамиоктаэдров (рис.2.). Четыре группы Mo3 O13 соединены друг с другом и с центральным тетраэдром XO4 вершинами.

Для структур Кеггина характерна кубическая пространственная сета. Двенадцать атомов металла расположены в середине ребер куба, образуя сферу (рис.3.).Рисунок 2. Упаковка комплексных анионов кеггиновского тип в виде отдельных октаэдров MO6 .Рисунок 3. Расположение атомов молибдена в комплексном4анионе [SiMo12 O40 ] .Из-за сильного электрос татического отталкивания атомы металла в комплексе смещены от центра октаэдров, давая искаженные с труктуры с характерными укороченными связями M=O, что и обусловливает взаимодействие сразунескольких октаэдров. В целом структура Кеггина характеризуется наличием12 укороченных связей M=O, 12 почти линейных связей M=O и 12 мостиковыхсвязей M-O-M.

Наибольшее расстояние – это расстояние M-O (0,22 – 0,23 нм) ирасстояние между атомами металла и атомом кислорода, которое связывает три6атом металла и центральный атом. Длина последней связи зависит от размерацентрального атома.Изображение структуры комплексного аниона в виде идеальных октаэдров не учитывает различий в размерах атомов металла и кислорода, что можетпривести к неправильному предс тавлению о существовании больших пус тотвнутри аниона. По мнению авторов работы [3] структуру аниона более рационально представлять в виде плотно упакованных шаров из атомов кислородакак наиболее крупных сферических частиц (рис.4.).Рисунок 4. Строение комплексных анионов кеггиновского типа в видеплотно упакованных шаров; заштрихованные кружки – концевые атомыкислорода; не заштрихованные – остальные атомы кислорода.Молибденсодержащие ГПК часто претерпевают изомеризацию α→β.

Отличие β-изомера от α- в том, что одна группа Mo3 O13 повернута на 60°. Предложены также γ, δ и ε с труктуры, которые включают поворот на 60° двух, трехи всех четырех групп Mo3 O13 , соответственно, однако они реализуются тольков отдельных, редких случаях (рис.5.).7Рисунок 5. Пять изомеров структуры Кеггина (α), предложенных Бейером и Фиггисом.+Образование форм в растворе зависит от соотношения [H ]/[Mo] [4]. αформа доминирует при [H+]/[Mo]<1,5, β-форма при [H+]/[Mo]>1,5.

β-форма неустойчива в водном растворе и необратимо переходит в α-форму (по экспериментальному закону с полупериодом 6 часов). В присутствии избытка молибдата превращение β-формы в α-форму замедляется, и полупериод реакции составляет около 25 часов, при этом ускоряющее действие повышенной температуры и посторонних электролитов ослабляется. Обе формы окрашены в желтыйцвет, однако светопоглощение α-формы меньше, чем β-формы в видимой области спектра. Поэтому β-форма обычно чаще используется в аналитическойпрактике, хотя α-форма является более устойчивой.2.1.2. Общие свойства ГПК.Октаэдрические крис таллы МКК могут содержать 28 или 29 молекулкристализационной воды.

Таблетчатые кристаллы молибдокремниевой кислоты содержат 14 молекул H2 O, а плохо образованные триклинные кристаллы содержат 13 молекул H2 O. Имеются также указания на существование кристаллогидратов 12 и 17 молекулами H2 O.8Изучение оптической абсорбции показало, что максимум окраски наблюдается при отношении компонентов, отвечающем составу предельной насыщенной молбдокремнивой кислоты.При температуре около 70°С происходит распад молибдокремниевой кислоты на ингредиенты. Крис таллическая молибдокремниевая кислота неус тойчива, при хранении частично разлагается [4].Таблица 1Растворимость молибдокремниевой кислоты:Температура,Раствори-Содержание воды в твердой фа-°Смость, %зе, моль23,766,8021,340,069,6018,850,071,2318,060,072,7717,0Гетерополианионы Кеггина способны обратимо присоединять электроны.Восстановление по-разному сказывается на структуре гетерополикислот [5].ГПК хорошо растворяются в воде и в кислородсодержащих органическихрастворителях.