Lect2 (ЭВМ для спецгруппы)

Локальный анализ чувствительностейПусть механизм сложной реакции включает m элементарных реакций с участием n различных веществ. Тогда кинетика процесса описывается системой n дифференциальных уравнений, содержащих m параметров k1, k2, …, km:dci(1) Fi ( c1 ,, cn ; k1 ,, k m ), i  1, 2, , n.dtРешения этой системы (концентрации веществ) являются функциями времени t итоже зависят от параметров: ci (t; k1 ,, k m ) .Кинетика последовательной реакции A  B  C[A]0 = 1.0 моль/лk1 = 0.5 ÷ 2.0 ck2 = 1.0 cКонцентрация, моль/л1.0k1 = 2.0 c0.8[A][B][C]0.6k1 = 1.0 c0.4k1 = 0.5 c0.20.002468Время, сРис.

1. Кинетические кривые последовательной реакции при разных значениях константы скорости k1.0.4[B]0.50.30.20.1012t3450.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0k1Рис. 2. Зависимость концентрации промежуточного продукта B от времени и константы скорости k1 (при k2 = 1.0 с)0.5t=0.5t=1.0t=2.0t=3.0t=4.0t=5.00.4[B]0.30.20.10.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0k1Рис.

3. Зависимость концентрации промежуточного продукта B от константы скорости k1 (при k2 = 1.0 с) в фиксированные моменты времени (сечения поверхности, показанной на рис. 2).Пусть k10 , k 20 , , k m0 — принятые для модели значения констант скорости. Насколько изменятся концентрации, если изменить значения констант на k1 , k2 , …,km ?mc i   k jj 1m mci 2 ci  k j k lk j j 1 l 1k j k l(2)ciназываются коэффициентами чувствительности первого поk jрядка (обозначение s от англ. sensitivity — чувствительность).Обычно в разложении (2) сохраняют только линейную часть, т.е. первую сумму. В этом случае говорят о локальном анализе чувствительностей, так как в линейном приближении передается характер зависимости ci от kj только в непосредственной близости от точки k10 , k 20 , , k m0 .Величины sij Чтобы получить уравнения для коэффициентов чувствительности, дифференцируем по kj левую и правую части исходной системы дифференциальных уравнений (1) для концентраций (при этом учитываем, что Fi содержит как явную зависимость от kj, так и неявную — через концентрации):Fi  dci  m Fi clk j  dt  l 1 cl k jk jВ левой части меняем порядок дифференцирования по t и kj (так как t не зависит отkj).

В правой части вводим обозначения: Fi cl  J il (матричный элемент якобианасистемы (1)), Fi k j   ij .d  cidt  k j m   J il cl   ij l 1 kjПроизводные ci k j — это и есть искомые коэффициенты чувствительности первого порядка sij:dsijdtm  J il slj   ij(m  n дифф. ур-ний)(3)l 1Начальные условия: sij (0) = 0 (так как начальные концентрации задаются произвольно, т.

е. никак не зависят от констант скорости).0.5t=0.5t=1.0t=2.0t=3.0t=4.0t=5.00.4[B]0.30.20.10.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0k1Рис. 3. Зависимость концентрации промежуточного продукта B от константы скорости k1 (при k2 = 1.0 с) в фиксированные моменты времени (сечения поверхности, показанной на рис. 2).Таблица 1. Коэффициенты чувствительности s B1  [B] k1 в различные моментывремени при изменении константы скорости k1 (ср. с рис. 3).t0.51.02.03.04.05.0k1 = 0.20.353000.499770.500750.368120.224130.10443k1 = 0.50.299680.348070.194420.023980.073270.10904k1 = 1.00.227450.183940.000000.074680.073260.05053k1 = 1.50.171890.090390.043470.054730.033600.01644k1 = 2.00.129230.038130.043760.032430.015300.00624.