С.В. Мугинова - Методические указания к курсу аналитической химии (2)

Московский государственный университетим. М.В. ЛомоносоваХимический факультетКафедра аналитической химииС.В. МугиноваМЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К КУРСУАНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИдля студентов I-го курсафакультета фундаментальной медицины МГУОтветственный редакторпрофессор Т.Н. ШеховцоваМосква-2007 г.Глава 5. Электрохимические методы анализа.Потенциометрия5.1. Общие положенияЭлектрохимические методы анализа основаны наиспользованииионообменныхилиэлектронообменныхпроцессов, протекающих на поверхности электрода или вприэлектродном пространстве.

Аналитическим сигналом служитлюбой электрический параметр (потенциал, сила тока,сопротивление и др.), функционально связанный с составом иконцентрацией раствора. В настоящем пособии рассмотренодин из наиболее распространенных электрохимическихметодов анализа ⎯ потенциометрический.Потенциометрический метод анализа основан наизмеренииэлектродвижущейсилы(э.д.с.)обратимыхгальванических элементов. Гальванический элемент состоит издвух электродов, индикаторного и электрода сравнения,погруженных в один раствор (цепь без переноса), либо в дваразличающихся по составу раствора, связанных жидкостнымконтактом (цепь с переносом).В потенциометрии используют два класса индикаторныхэлектродов:1) электроды, на межфазных границах которыхпротекают электронообменные процессы.

В основном,это активные металлические электроды I-рода (серебряный,медный, кадмиевый и др.) и инертные металлическиеэлектроды (платиновый, золотой). Функционирование такихэлектродов основано на зависимости равновесного потенциалаот состава и концентрации анализируемого раствора,описываемой уравнением Нернста:E = E0 +0,059 aox,lgaRe dziгде Е ⎯ равновесный потенциал; Е0 ⎯ стандартный потенциал,равный равновесному, если активности всех участвующих вэлектрохимической реакции компонентов равны 1 M; n - числоэлектронов, участвующих в полуреакции.802) электроды, на межфазных границах которыхпротекают ионообменные процессы - ионоселективныеэлектроды (ИСЭ).

Потенциал системы, состоящей извнешнего электрода сравнения и ИСЭ, погруженных ванализируемый раствор, описывается модифицированнымуравнением Нернста (уравнением Никольского-Эйзенмана):E = const +0,059lg (ai + ki/kпот ⋅ akZi/Zk + ...),ziгде const ⎯ константа, зависящая от значений стандартныхпотенциалов внутреннего и внешнего электродов сравнения иот природы мембраны ИСЭ; ai и zi, ak и zk ⎯ активности изаряды основного (потенциалопределяющего) и постороннего⎯потенциометрическийионовсоответственно;ki/kпоткоэффициентселективностиИСЭпоотношениюкпотенциалопределяющему иону (i) в присутствии постороннегоиона (k).Различают прямую потенциометрию ⎯ непосредственное измерение равновесного потенциала и нахождениеактивностиионовврастворе,икосвенную⎯потенциометрическое титрование ⎯ регистрация измененияпотенциалавпроцессехимическойреакциимеждуопределяемым ионом и титрантом.

В потенциометрическомтитровании используют все основные типы химических реакций:кислотно-основные, окислительно-восстановительные, а такжереакции осаждения и комплексообразования. Индикаторныйэлектрод выбирают в зависимости от типа химической реакциии природы потенциалопределяющих ионов.5.2. Прямая потенциометрия (ионометрия)Для измерения э.д.с. гальванических элементов с ИСЭнаиболее часто используют электронные вольтметры с высокимвходным сопротивлением (иономеры, рН-метры) различныхмарок.При работе с ИСЭ необходима его предварительнаякалибровка - установление зависимости между потенциаломэлектрода и активностью или концентрацией определяемыхионов.

Для построения градуировочного графика в координатахЕ ⎯ раi (Е ⎯ рсi) используют стандартные растворы81определяемых соединений. Наиболее часто используют приемпоследовательногоразбавленияисходногорастворадистиллированнойводой.Приэтомсчитается,чтокоэффициент активности изучаемого иона либо известен, либоможет быть легко вычислен.Распространен и универсален метод постоянной ионнойсилы:используютрастворыпотенциалопределяющегокомпонента,содержащиеизбытокиндифферентногоэлектролита, что создает постоянную ионную силу как встандартных, так и в анализируемых растворах.

В этом случаеможно использовать графическую зависимость Е ⎯ рсi. На рис.5.1 вид электродной функции приведен на примереоднозарядного катиона калия.По данным калибровки ИСЭ определяют следующиеэлектрохимические характеристики:1) нернстовскую область электродной функции ⎯интервал прямолинейной зависимости потенциала отактивности (концентрации) потенциалопределяющих ионов;2) крутизну электродной функции ⎯ угловой коэффициентнаклона градуировочного графика (Е ⎯ раi , Е ⎯ рсi );3) предел обнаружения потенциалопределяющего иона (сmin,p);для этого можно использовать два приема:а) экстраполируют прямолинейные участки зависимости Е –рсi; полученная точка пересечения на оси абсцисс соответствуетвеличине сmin,p;б) на экстраполированном линейном участке электроднойфункции находят точку, отстоящую от экспериментальной кривойна 18/z мВ (cmin,p в ионометрии соответствует концентрации, длякоторой отклонение от нернстовской зависимости составляет59• lg2, т.е.

18/z мВ, где z - заряд потенциалопределяющегоzиона). В случае отклонения крутизны электродной функции оттеоретической величины для определения cmin,p используютзначение, экспериментально найденное из градуировочногографика.4) время отклика ИСЭ ⎯ время достижения стационарногопотенциала;5) селективность электрода относительно определяемогоиона в присутствии посторонних ионов.82500-50-100-150-200654321 -lgaK+Рис. 5.1.

Вид электродной функции для калий-селективногоэлектрода.Работа 1Определение рН растворас использованием стеклянного электродаДля измерения рН используют гальванический элемент,составленный из стеклянного индикаторного электрода ихлоридсеребряного электрода сравнения.Впоследнеевремяполучилираспространениестеклянныекомбинированныеэлектроды(ЭСК-1),представляющие собой датчики, объединяющие в одномкорпусе измерительный электрод и электрод сравнения (рис.5.2).83Рис.

5.2. Устройство стеклянного комбинированного электрода(ЭСК-1): 1 ⎯ защитное кольцо; 2 ⎯ стеклянный корпус; 3 ⎯стеклянная трубка, заполненная 3 М раствором KCl; 4 ⎯ перваяпористая перегородка; 5 ⎯ сферическая рабочая мембрана; 6⎯ соединительный кабель; 7 ⎯ резиновый колпачок; 8 ⎯заливочное отверстие; 9 ⎯вторая пористая перегородка.Электрод состоит из стеклянного корпуса (рис. 5.2, 2), внижней части которого расположена сферическая рабочаямембрана (5).

В верхней части электрода расположенрезиновый колпачок (7), из которого выходит соединительныйкабель (6). Для обеспечения возможности подключенияэлектрода к преобразователям различных типов на кабельмогут устанавливаться разные разъемы.Внутри корпусасмонтирован двухключевой хлоридсеребряный электродсравнения. Этот электрод состоит из стеклянной трубки (3),заполненной 3 М раствором KCl.

В трубке установленхлоридсеребряный полуэлемент, а в нижнюю ее часть впаянкерамический электролитический ключ (внутренний). Полостькорпуса датчика заполнена электролитом, а в нижней его части84расположен второй (внешний) электролитический ключ (9),выполненный из пористой керамики. Таким образом,встроенный электрод сравнения состоит из двух емкостей(внутренней и внешней), заполненных электролитом иразделенныхпористоймембраной.Санализируемымраствором контакт осуществляется через вторую пористуюперегородку (4). Внутренняя часть электрода сравнениязаполняется однократно при сборке изготовителем, внешняяячасть (солевой мостик) перезаполняется пользователем. Дляэтого в корпусе датчика имеется заливочное отверстие (8),закрываемое защитным кольцом (1).

Заправлять электродсравнения рекомендуется 3 М раствором KCl.Внимание! 1) не допускается использование электрода врастворах, содержащих фторид-ионы, образующие осадки ипленки на поверхности электрода;2) глубина погружения электрода в анализируемыйраствор должна быть такой, чтобы электролитический ключ(9) находился в растворе; минимальная глубина погруженияэлектрода составляет около 16 мм;3) В процессе эксплуатации электрода необходимоследить за уровнем электролита во встроенном электродесравнения, он должен быть выше уровня анализируемогораствора. Не допускается эксплуатация электрода с уровнемэлектролита ниже уровня "мин", показанного на рис.

5.2.Перед началом измерения рН новый стеклянный электроддолжен быть выдержан не менее суток в 0,1 М растворе HСlили в дистиллированной воде.Проверку электродов и настройку прибора (рН-метра)проводят по буферным растворам. Если используют одинбуферный раствор, желательно выбрать тот, рН которогонаходится в том же диапазоне, что и рН исследуемогораствора. Для большей надежности проверяют показанияприбора и по другим буферным растворам.

Погрешностьизмерения не должна превышать 0,05 рН.Реагенты и аппаратураБуферные растворы: рН 3,56 (нас. раствор KC4H5O6)и рН 9,18 (0,05 М раствор Na2B4O7⋅10H2O).рН-метр, иономер.85Индикаторный электрод, cтеклянный.Электрод сравнения, хлоридсеребряный.Выполнение определения. Подключают прибор к сети идают прогреться в течение 30 мин. Настраивают прибор подвум буферным растворам - в кислой и щелочной областях рН.Для этого наливают в стакан соответствующий буферныйраствор, опускают в него электроды, фиксируют значение рН и,если необходимо, корректируют его с помощью специальнойнастройки. Перед каждым погружением электрода в буферныйили анализируемый раствор электроды тщательно промываютдистиллированной водой и осторожно удаляют избыток воды сих поверхности фильтровальной бумагой.Измеряют величину рН в анализируемом растворе. Поокончании работы выключают прибор.