С.В. Мугинова - Методические указания к курсу аналитической химии (2), страница 3

Значение рNa вычисляют как отрицательныйлогарифм активности иона натрия:рNa = − lg aNa92Строят градуировочный график в координатах Е - рNa и понему определяют крутизну S в мВ и предел обнаружениянатрия.Далееполучаютанализируемыйрастворипоградуировочному графику определяют в нем содержаниенатрия.Определяют коэффициенты селективности ИСЭ к ионунатрия относительно посторонних катионов, пользуясь методомраздельных растворов. Для этого измеряют потенциал ИСЭ в0,1000 М растворе NaCl (Ei), а затем, промыв мембрануэлектрода дистиллированной водой, погружают его в 0,1Мраствор KCl (NH4Cl, HCl) и вновь измеряют потенциал (Ek).Ek − Ei, где S - экспериментальноПользуясь формулой lgki/kпот =Sнайденная крутизна электродной функции, вычисляют ki/kпот.Поокончанииработыэлектродыпромывают-3дистиллированной водой и оставляют в 10 М растворехлорида натрия.5.3.

Потенциометрическое титрованиеПотенциометрическоетитрованиеоснованонарегистрации изменения потенциала индикаторного электрода впроцессехимическойреакциимеждуопределяемымкомпонентом и титрантом. Конечную точку титрования (КТТ)находят по скачку потенциала, соответствующему моментузавершения реакции.Техника работы. Сначала проводят ориентировочноетитрование и находят объем титранта, приблизительносоответствующий КТТ, проводя следующие операции:1) прибор (рН-метр, иономер) приводят в рабочеесостояние согласно описанию, полученному у лаборанта;2) анализируемый раствор, полученный от преподавателя,разбавляют до метки в мерной колбе, закрывают пробкой итщательно перемешивают;3) аликвоту анализируемого раствора переносят пипеткойв чистый стакан емкостью 100-150 мл и, если этопредусмотрено конкретной методикой, добавляют необходимыекомпоненты;934) стакан с титруемым раствором помещают на столиккорпуса магнитной мешалки, опускают в стакан магнитныйякорь, индикаторный электрод и электрод сравнения,электроды центрируют;5) бюретку заполняют раствором титранта и закрепляют вштативе так, чтобы кончик бюретки был опущен в стакан, но несоприкасался с поверхностью титруемого раствора;6) включают магнитную мешалку (следует постепенноувеличивать число оборотов магнитной мешалки, чтобы неразбить электроды) и проводят ориентировочное титрование,прибавляя из бюретки по 1,00 мл раствора титранта и измеряяЕ (рН) после каждой его порции.Значение э.д.с.

измеряют только после достиженияпостоянного ее значения (изменение э.д.с. не должнопревышать 2-3 мВ в течение 1 мин). Титрование продолжают дотех пор, пока изменение э.д.с. (ΔЕ) или рН (ΔрН) не достигнетсвоего максимального значения, а при дальнейшемприбавлении новых порций раствора титранта постепенно неуменьшится до малой величины.Результатытитрованиязаписываютпоформе,приведенной в табл. 5.5.Таблица 5.5. Результаты ориентировочного титрованияОбъем растворатитранта V, мл012э.д.с., мВ(рН)ΔЕ, мВ(ΔрН)Далее приступают к точному титрованию в областискачка Е (рН), для чего после тщательного промыванияэлектрода сравнения и индикаторного электрода (илисоответствующей обработки последнего в зависимости отвыполняемой работы) в чистый стакан для титрования вносятновую аликвоту анализируемого раствора и выполняютоперации, указанные выше.

Затем к титруемому растворуприбавляют титрант в объеме на 1,00 мл меньше (V1), чем94соответствующийзначениюКТТ,найденномуприориентировочном титровании.После достижения постоянного значения потенциала (рН)продолжают титрование раствором реагента по каплям длянахождения КТТ при минимально возможном прибавляемомобъеме титранта (рекомендованное число добавляемых капельв порции титранта приводится в описании каждой практическойработы). Число капель определяется величиной ожидаемогоскачка потенциала: чем он больше, тем меньшими порциямититранта можно титровать (минимальный объем - одна капля).Запись результатов титрования ведут по форме,указанной в табл.

5.6, выражая объем титранта числом капель.После достижения скачка Е (рН) как и прежде убеждаются вуменьшении и малом изменении ΔЕ (ΔрН) при дальнейшемтитровании по каплям. Отмечают общий объем затраченноготитранта (V2).Таблица 5.6. Результаты точного титрованияОбъем раствора титранта,(капли)V12к4к.......V2Э.д.с., мВ (рН)ΔЕ, мВ (ΔрН)Расчетный и графические способы обнаружения КТТ.Зная прибавленное число капель (N), вычисляют объемодной капли (Vк, мл):Vк =V2 − V1.NОбъем раствора реагента, точно отвечающий КТТ (Vктт),вычисляют по формуле:nVктт = V1 + [(m+ ) Vк],295где m ⎯ число капель, прибавленных до скачка потенциала; n⎯ число капель, составляющее порцию раствора титранта,вызвавшую скачок ΔЕ (ΔрН).Содержаниеопределяемогокомпонентаm(г)рассчитывают по формуле:m , „=c í ⋅ V ÍÚÚ⋅ ù ⋅ V Í,V ‡ ⋅ 1000(5.3.1)Кроме расчетных, существуют графические способыобнаружения KТТ, заключающиеся в построении кривыхтитрования трех типов (рис.

5.3).E1)VΔEΔV2)VΔ 2EΔV23)VРис. 5.3. Формы кривых потенциометрического титрования:интегральная (1); дифференциальная (2); кривая по второйпроизводной (3).1.Изображают графически зависимость Е (рН) от объематитранта (V), т.е. строят интегральную кривую (рис. 5.3, 1).Точка перегиба на кривой отвечает КТТ, которая можетсовпадать или не совпадать с точкой эквивалентности (ТЭ).

Для96нахождения точки перегиба проводят две параллельныекасательные к пологим верхней и нижней частям кривой исоединяют их прямой таким образом, чтобы точка пересеченияее с кривой титрования делила эту прямую на две равные части(рис. 5.3, 1). Точка пересечения перпендикуляра, опущенного изэтой точки, с осью абсцисс (осью V ⎯ объема титранта)показывает объем титранта, соответствующий КТТ.2.Более простым и точным способом нахождения КТТявляется графическое изображение зависимости величинпервой производной ΔЕ/ΔV от объема прибавленного титрантаV (дифференциальная кривая). В этом случае кривая имеетпикообразную форму, максимум которой соответствует КТТ.Перпендикуляр, опущенный из точки пересечения двухвосходящих ветвей кривой на ось абсцисс, показывает объемтитранта, затраченный на завершение реакции (рис.

5.3, 2).3.Для более точного нахождения КТТ, особенно в случаеасимметричных кривых титрования или при малом скачкепотенциала,следуетпользоватьсязначениемвторой22производной Δ Е/ΔV . Для нахождения КТТ по кривойзависимости Δ2Е/ΔV2 от V соединяют концы обеих ветвейкривой, которые находятся по разные стороны оси абсцисс.Точка пересечения полученной кривой с осью абсцисспоказывает объем титранта, отвечающий КТТ (рис. 5.3, 3).Кислотно-основное титрованиеПотенциометрическаяиндикацияКТТпозволяетдифференцированно титровать смеси кислот или оснований,либо многоосновных кислот (оснований) с точностью до 1%,если К1 : К2 ≥ 104: при этом константа диссоциации слабойкислоты (основания) должна быть не ниже n⋅10−8.Кислотно-основноетитрованиевыполняютсиспользованием рН-метра либо в автоматическом режиме наавтотитраторах.97Работа 5Определение соляной (уксусной) кислоты в раствореРеагенты и аппаратураГидроксид натрия, NaOH, 0,1000 М стандартный раствор.рН-метр, иономер.Стеклянный комбинированный электрод.Выполнение определения.

Аликвоту анализируемогораствора (10,00 мл) в стакане для титрования разбавляютнебольшим количеством дистиллированной воды, погружают враствор магнитный якорь, стеклянный электрод и электродсравнения, осторожно включают мешалку и проводяториентировочное титрование, прибавляя раствор NaOHпорциями по 1,00 мл (бюретку, заполненную раствором NaOH,слудует закрыть трубкой с натронной известью). Порезультатам измерения рН в растворе обнаруживают скачоктитрования.Выполняютточноетитрованиеновойаликвотыанализируемого раствора в тех же условиях, прибавляя вобласти КТТ титрант порциями по 2 капли.Рассчитывают содержание соляной (уксусной) кислоты (г)в анализируемом растворе по формуле (5.3.1) (М. м.

HClCH3COOH 36,5 и 60 г/моль, соответственно).Окислительно-восстановительное титрованиеВ окислительно-восстановительном титровании в качествеиндикаторного обычно используют электрод из инертногометалла (Pt, Au). Для получения отчетливого скачка на кривойтитрованиянеобходимо,чтобыразностьстандартных(реальных) потенциалов окислительно-воостановительных партитруемого компонента и титранта была достаточно велика:ΔE0>0,36 В при титровании с погрешностью 0,1%, если n1=n2=1.Окислительно-восстановительное титрование выполняютс использованием потенциометра, иономера, либо сиспользованием рН-метра (в режиме измерения потенциала).98Работа 6Определение кобальта(II) в раствореОкислительно-восстановительноетитрованиеСо(II)основано на реакции окисления комплексных ионов кобальта(II)гексацианоферратом(III) калия в аммиачной среде:Сo(NH3)62+ + Fe(CN)63- = Co(NH3)63+ + Fe(CN)64- .Аммиачный комплекс Co(III) имеет ярко-вишневую окраску,интенсивность которой возрастает по мере приближения к ТЭ.Данныйметодявляетсяхарактернымпримером,показывающим преимущества потенциометрической индикацииКТТ по сравнению с использованием цветных индикаторов.До ТЭ протекает электрохимическая реакция:после ТЭ:Co(NH3)63+ + е = Со(NH3)62+,Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)64-.Реальные потенциалы этих реакций резко отличаются,обеспечивая большой скачок потенциала.Реагенты и аппаратураГексацианоферрат(III) калия, 0,0500 М стандартныйраствор.Хлорид аммония, 20%-ный раствор.Аммиак, водный 25%-ный раствор.Иономер, потенциометр.Индикаторный электрод, платиновый.Электрод сравнения, хлоридсеребряный.Выполнение определения.

К аликвоте 10,00 мланализируемого раствора в стакане для титрования мернымцилиндром прибавляют 10 мл раствора NH4Cl и 10 мл раствораNH3. Полученный раствор разбавляют водой до ∼ 60-70 мл,погружают в него электроды и выполняют ориентировочноетитрование, фиксируя изменение потенциала и обнаруживаяскачок титрования.99Проводятточноетитрованиеновойпорциианализируемого раствора, прибавляя по 2 капли титрантавблизи скачка титрования, устанавливают объем титранта,соответствующий КТТ.Рассчитывают содержание кобальта (г) в анализируемомрастворе по формуле (5.3.1) (А. м. (Co) = 58,9 г/моль).V Вопросы для самоконтроля1. Изложите сущность потенциометрии.