Г. Реми - Курс неорганической химии, страница 6

стр. 270). В »тих двух случаях преимущество метода заключается е том, что большая летучесть пазваппых ьарбокплов позволяет полиостью отделить все примеси. Б других случаях термическое разложеиие используют, если получевпе чкстых веществ путем химических реакций представляет большпе трудности. Так, титан, цирконий и торий прп восстапоалеипи вх соединений химичесюгп путом образуются сначала только в виде порошка. Вследствйе содержащихся в лоропше загрязпенпй его удаетсп в далькейше»~ толька с трудом сплавить в компактные куски и, даже если зго удается, металлы получаются пе совсем чпатыми.

Напротив, зги металлы сраау получаютса в компактлом состояпни и совершекпо чистыми в результате термического разложения пх галат»индов (лучше всего кодпдоз) по способу, резрабогааиоту ааи Аркелем и де Буром. Равным образом, иа тормачеакам разложении осповаао полу«олпе а чистом состоянии тавпх металлов, гак ванадий, ниобий и таатал. Это осуществляется па способу Балтапа иагревакпем сильным электрическим током шсазикоа иа окисла клп загрязиеппого окислом металла (ср.

стр. 122 и 128). Этот способ прпмепвм к таким металлам, окислы которых проводвт прп высокой темлоратуре электрический ток и которые при температурах дпсаациации их окисзоа еще пе сильна испаряются. Науку о техническом получении металла нз руды нааызают металлургией. Помимо методов собственно получения металлов, металлургия рассматривает также способы обогащения руд, кроме того, способы очистки, которым должны быть подвергнуты еще сырые металлы, часто получаемые сначала в загрязненном состояпин (рафнпнрозанне), а также методы испытания на чистоту.

В качестве загрязняющей примеси а металлах прежде всего вада указать кислород, так как даже пезиачительпае содаржааве окисла а металле в виде твердого раствора моя«аг сильва ископать физические свойства ма»алла (капрвмер, електропровадпосль, ловкость). То же огласится часто к азоту. Содержание окисла плп иптрлда удается часта определять благодаря тому, что металл при нагревании в струе хлора улетучивается в ниде хлорида, илп благодаря таму, чта ол растворяется в квслоте, которая ве действует па окпсел, соатветствепио патрик. Для испытания на примеси, особеппо иостароппих металлов, наряду с хшппчаскпмп методами полезно пользоваться спектразьпым апалиеоп. Практически большов заачеппе имеет пспытаяие металлов па мехакическйе свойс*за. По результатам атпх испьппппй удается часто сделать заключение о примесях, так как ояк могут зпачительао влиять ка механические свойатеа.

-"--Теория металлического состояния. Для объяснения высокой электро'проводиостн металлов издавна полагали, что внутри металлов катаются ковши свобод»«о двилсри(иеся элаширони, которые переносят электричестве. Это предположение впоследствии было подтверждено болыпиы числом экспериментальных паблсоденпй. Оно объясняет, например, почему проводимость тока в металлах не связана в общем случае» с переносом массы, как это имеет место прн злектролитической проводимости, н почему облучение светам (фотозффект) илн иакаливание (эффект Ричардсона) могут обусловить выход электронов нз металла.

Кслн в металлах имеются свободно движущиеся электроны, то онн доля'пы вести себя так же, как молекулы газа в закрытом сосуде. На осяовапик представления о содержащемся в металлах «электрон{ам газе» (В)ас)се, $898) Друде (0гпйе, $902) впервые удалось теоретически обосновать правило Вндеыана — Франца (»1т!едещапп — Ргапх) и дать качественное объяснение териоалектрическньт явлениям. о Прк яззеспп«х обстоятельствах еаектропвзя проводимость может перекрываться»лектролптпческой проводимостью, ом. стр. 22 п ст. Ме»»евик и шетерыешиввичееиие йам» Правила Вядсмаве п Фрапеш (»303) ямаег релгшшцса зизчевве для теарпа мзгеллвческого состояния, поскольку ако вскрывает связь между двумя особо зпачптелькымп для ыагзллаз ззлевяиыи, з имеяка высокой электрапразадяастью к хорошей теплопроводяостью, Ока говорит, по элэктропраэодность и тапаопроводвость мсталлоз пропорцпопальвэ одна другой плк точнее, "откошеввс — (Х вЂ” тсплопроводвость; иг м- эасктропрозодпость; Т вЂ” абсолютпая те»«пера»ура] вмезг одинаковое зизчсппс, везаввсвмо от природы металла.

Как показал Лоренц ((,огзвсз, »003), теория Друде дает для этого отвошскпя значение примерно па 30«й мсвьше. Только кз осиоаапаи квантовой теорие (залповой мехзвякп) удалось колпчестззпко верно вывести правило Ввдемапз — Фрапца вз злсктроквов тзарвп металлов. С позиций классической теории газов из электронной теории металлов следует один вывод, который находится в явном противоречии с наблюдениями. Теплосодержанне одноатомного газа, а также, следовательно, электронного газа в металле по классической теории составляет з/зяе'", его атомная, соответственно молекулярная, твплоемкооть прн постоянном объеме, следовательно, равпа з/зег = 2,98 кал.

Так как на каждый атом металла приходится тесть степеней свободы (три для кинетической и грп для потенцпалькой апергпп атомных 'колебаний), тепловая теория, оставляя без внимания теплосодер»канио электронного газа, дает величину «/з/г = 5,96 кпл, Как показывает опыт (правило Дюлонга и Бтя), атомные теплоемяостп металлов лежат вблизи 6 кил *, в то время как онн должны были бы составлять прнблизительйо 9 кил, еслн бы часть подводнмого тепла, требуемого классической теорией, приходилась па электронный гвз.

Это яесоответствпо бьгчо устранено прн применении для расчета теплосодср»ьаппя газа квантовой теории в сочетании с принципом Паули, Ферми ((0»0) сделал предлааожэвпе, что првшр«п Паули имеет зкачояяс па только для электровоз в атоме влк молскуле,'ао вообще для каждой замкпуток системы алектравоз, следовательно, и частпостп также к для «элсктрокяого газа», содержащегося в металлах»». Отсюда следует, по такой газ пра достаточно вязкой температуре «вырождается», т.

е. имеет другое, а выепво более высокое содержанка эвсргяв, чем это следовало бы по классической теории. В то время как з соотвстстввп с классической тсорвеи прв збсолюткоы нуле газ должал иметь эпоргвю пуль, согласно прпяцпку Паули, да»ке прп абсолютном вулс эвсргвго равную пулю может вмагь только едие частица; все другие чзствцы должкы обладать болев высоквми рззлячвымя звзчепвямп эпсргяп.

Отсюда саедузт, что внугрп области «зырождеввя» требуемые для опрсделеввого подъема те»шсратуры затраты экергвп мепьшс, чем в нарыва»вой области. Область температур, в которой газ и»ходится з вырождайпо»» состояпки, тэм балыке, чем балыке чпсло частиц в вдкпицэ объема к чзм мекыие масса отдельной частицы. Вслсдсгэае чрезвычайка псбольшпх масс частиц электроввый газ даже прп самих высоких твмкературах остается аще вырождснвым, В результата его удельпая теилоомкасть практически равна нулю (точкэо: ИЙЬО аа» в-«веем металла прк комвзтпой температуре), Таким сбрааом объясняется, аочему зкспервмевтальва пайдевпые удскьпыс тспчосмкссгв металлов лежат практически пс выше, чем зпэчавпя, рассчитанные пз колсбапкй атомов металла.

Зоммерфельд показал (1927 и сл.), что теория Ферми о распределении энергия по отдельным частицам материи (статистика Ферми) устраняет несоответствия из электронной теории металлов, имеющиеся в ее перво- * В соатзетсгзяи с прзивлаы Дюлавгз и Птп, и»омане теплоэмвостя несколько зышс б иие. Это происходит от того, чго указааяое правило откасптск к зтомкым гепиоеикасгим металлов прп аастазииам дееееиии. Поглэдпис вследствие того, что для расшвревля твсбустся работа, ассколько больше, чем атомвыс теплосмкоств прк пастаяавом объема (пря обычяай тэ»елсратуре ва 3-10% в зэзвсяиостп ат»соэффвцвепта расшпрсвпя п сжимаемостк металла). *в Паздвсз Дирак покивал, чга абабщеяяе Фармп машка аыиестк иепасредсгиеииа из прппцвпов залповой мехзвпкв.

начальной форме. Новая теория металлического состояния пыла заметно расширена и углублена работами других исследователей (напрпмер, «4огаЬо1ш, В1осЬ, Ре(ег1з, Воге1(пз, А, "ьз1»1зоп, ВВПошп). На основании этой теории в настоящее время все в большом объеме удается найти п рассчитать величины, характеризующие — различные свойства металлов, и объяснить явления, которые у них наблюдаются. Йомимо электроы теплопроводйости это относится, например, к явленнсо термоэлектричества, контактным потенциалам (эффект Вольта) к элоктронной эмиссии с раскаленной проволоки (эффект РичарАноы и исэгеыпел дсона). Магпнтпыо свойства металла мо+10 тут быть покяты также только на основании этой теории (ср. т. 1, стр, 342 к й сл.).

Все большее значение зта теория И имеет также для углубленного иопнмания + $ особенностей химических свойств, связанных с металлическим состоянием; теория 0 4 металлического состояния утворждает, что в компактном металле валекткые электроны находятся существенно в ином связанном состоянии, чем в свободпых, атомах.

В то время как в свободном атоме »» 5 электроны распределены па небольшом И -16 ге»ко число дискретных уровней, к компактном металле зто относится только к тем зле»ь й разтеиь ктронам, которые находятся так глубоко внутри атома, что на них не влияют соо~~ "10 седяие атомьс. Напротив, каждый верхний ' энергетический уровень, занйтый в нори »сально»с состоянии свободного атома электронамн, в моталке растягивается в энер- -1000 рамиз гепсческуж полосу, которая состоит из множества блнако расположенных один к другому энергетических уровней. М- йзззж 1(- Это обусловлено тсы, что з металлическом -1000 состояпип заминке электролы прз нссдлюкзт з кзкотором роде всем атомам. Ч'огдз, согласно принвзргстксссьссз урезки Цп»стйзглк~ Доз кэ зткх элес«~1»о»соз пз»ссгУ«' меди. катодптьсз кз одпкаково»с урозлс. Йа рпс.

2 зто показало па примерз кздп. Слева пркзэдспы эпзргстзчсскве уроввв»сзсбодпого атома меди. Прп атом за нуль выбрана экзргпя одвократао вовизпроззвяого стока. 4»-Уровень яззястсз высшвп в порлзлькок состозппв атома меди. В сзу сзс меди оп содержит тсзысо одкв электрол (ср. стр. 387 и сл.). Рзсположспзые пзд ппм уровни соотзотстзусот знсргстлчсскпм состоявсшы «зозбуждзккого» атома, т. е. это уровни, кз которые электролы мос'ут подкпьсзться з результате подвода зпзргкп. К самому высшему пз клх, расстозвкз до которого от 4»-уровня соответствует эпэргка конкззцпк атома (ср.