Г. Реми - Курс неорганической химии, страница 27

Ьориды сплавляютси с мсталлпчест»пм желеаом и кх применяют, например, в производстве э тсовотемпературпых материалов и сплавов для яэготоплекпя режущих пвструмеп- Е г, ггии 82 Г«чае 3 тов, Длл технического получения Т!Вз к 2»В удобно, по давным Квффера [К!Нег, Е. авогп.

Сьчш„268, 181 (1852В, использовать получаемый в проиыш«оиноств Лля Шлифовальных целей каРбид боРа В~С, ДобавлЯЯ к немУ Вз0« и Т) либо Ег: 7Т! д ВВчС+ ВчОч = 7Т1Вз+ ЗСО. Аналитические сведения. Отличительной особенностью соедппоний титана является образование интенсивной оранжевой окраски в их подкисленных растворах при добавлении перекиси водорода (см. стр. 80). Роакцип с вереквсью водорода очень чузочвктсчьва; однако следуот учитывать, что ей мешает причт»с»вне и«ловковой, кромпсфторвсговодородвой, азотной к больпюго колвчесгза уксусной ъвсаоты.

Титан образуе» также характерно окрашенные соедплчпкв с вокоторымв органическими вешествамп, особенно с алкалоидьми, феволами в вовогорымп окса-кислотами. Напрвмер, хромочроповая кпс«ота (1,8-диоксппафталвн-3,6-двчульфопвслота) в водном раствора окрашвваочсв в кроваво-красный цвет уже мпькмальвымв колвчесчвамк солей ъпавв. В окнслительном пламени перл фосфорной соли титаном не окрашивается, ко при длительном нагревании в восстановительном пчамепи перл прпобрстаот фиолетовьт!Т цвет. Подобную окраску дает перл буры, ко только в присутствии болыпих количеств титана. Для соединений титана(1Н) характерное фиолетовое окрашиванпс появляется после прибавления цинка, олова и других восстановителей к кислым растворам титановых волей; однако подобнос опрашивание наблюдается еще и у некоторых других веществ (соединений вольфрама, ванадия и молибдена).

Все соли титана легко гидролпзуются; однако, так как осажденный на холоду и еще пе застаревший гидрах двуокиси титана легко растворяется в кислотах без разложения, титан в ходе апал1иза ыокрыы путем болыпей частью попадает в зруплу, осаждасмую сернистым цымониап. Отделение титана от других веществ втой группы легко осуществляется благодаря его способности выпадать в видо [)-титановой кислоты из разбавленного кислого раствора при длительном кипячении.

Лучшим реакшиео«ь для переработки нерастворимых соединений титана служит в большинстве случаев гндросульфат калия. Ипоц(а рекомендуется сплавленис с содой и поташоы. В первом случао, при растворении плава в хо«одной воде, титан переходит в раствор, во втором — он переходит в титапат щелочных металлов„трудно растворимый в холодной воде и легко растворимый в кислотах. Имчпчче«мечное оо«адвшаич титана мо!ьно лровчводмгь осажденном ого в виде [)-а»паковав кислоты с пос«сяующвм взвешкваввем в вкдс Т10а вчв, более точно, та»рамо»рвческе окисленном Т!"' в Т!'"' раствором (ДН!)Гс(БО»)х с КЬС1[ в качестве мппикагора.

Нчзо«ьтпе ко«в»ест«а елгаве «учьчо всего апре«ел«»ь ко«орвметрпчеопв реакцией о!1аОч. Длн ко«орпмотрвчсского определенна ев(о к»вывих, колмчеств, во давным И!евка [8 о Ь е о х М„Нч1». С!Пш. Лс!а, !9, 1127 (1936)), подходит цветпок роакцап сульфата титана(17) с сплицнловой квслогой з концентрированном раствора серпой ккс«оты. ЦИРКОНИЙ (ХЖСОР[1ПМ) Хг Распространение в природе. Соединения пкркокпя, так же как и титана, рассеяны з неболыпих количествах по всей земной коре, Крупные месторождения, однако, встречаются редко. Технически наиболее важным ыипералом (по з отличие от тптананесамым распространенным) является двуокись циркопия. В виде пиркомоеой зем«и (бадделент) ХгОх встречается в значительных коли !ествах (главным образом па юге Бразилии и на Цейлоне).

Чаще встречается силикат циркопия Хгй[΄— цирлон. Но тех- Четеертая группа периодической системы ннческое значеяне его меньше, твк как он труднее перерабатывается, чем цнрконовая земля. Нередко в природе встречаются снлккаты цпрконвя, в которых кремневая вколота частично эамещепа титановой, нксбкевой клн танталовой вколотой. Соединения лкряоляя летел всегда находятся галлее в м»ьчералех, содержкщ»»х редкие эпкля. Встречающвйея в Гренландия к Норвегии эедиаяит наряду с скпсламя циркснпя, кре»щкя, железа, кальцпя н петрия содержит примеси окислов цорвя и марганца, э также хлор. по давным прендтла (Ргавй ы, 1932), минералы цкрконвя почти псегдс содержат фссфорну»о кислоту, хотя количестве ее часто настолько мало, что его петь»я обнаружить, ввиду того что открытию ионов РО«" (так»»«е как к ВО«-пояев) мешает эяачптельный нэбытон ионов [ХгО)", Присутствие фосфата в дауокнси цпрконяя, однако, можно легко установнть благодаря тому, что прв прока»звания в токе водорода двуокись темнеет вследствие абрээовапня Хгр.

Исторические сведения. Двуокись цкркоыия впервые в $787 г. была выделена Клапротом из цпркона с острова Цейлон. В 4824 г. Берцелиусу путем восстановления калием фтороцирконата калия удалось получить порошкообраэный моталлкческпй цирконий. Цнрконковые препараты, прнготовляемие прежде, всегда в значительной степени быля загрязнены гафннем — аналогом циркопия. Получить практическк свободные от гафния циркониевые препараты удалось лишь в последние десятилетия. Получение. Ие совсем чнсгый аморфный металл полу»едет методом Берцелиуса — восстаповленцем калием или натрием фтороцнрконата калия: Кэ[Х«рс)+41»с=2КГ+4ыау+Хг.

Проыишлепиое, полученке чистого цкркоымя подобно титану осуществл»- ют в настоящее время восстановлением хлорнда циркопия расплавленным магнием. по давным Вейса н нейм«па (4уе»р, п)еошапп), методом алюмотермкп мо»»«нс пслучвть расплавленный цярксвпй, прячем сначала вследствяе восстаповлепяя фтороцкркопатс каякя алюминием образуется сплав.

Последпкй представляет собой сплав цирковая с 30у» сяюмквия; прежде его паэысели «крнсталлпческвм цяркепяем». Если наготовить пэ этого сплава п»тпфты к пропускать»«ея»ду ними электричесКую дугу в атмосфере азота или аммиаке нод дасленяем максимум 12 л в рт егп, то цвркопвй плавится, а 6сльпия часть алюмяпви испаряется. Такам образом, путем повторной плавкы можно получсгь практпческп чкстый компактпый металлкчесгий цнркснкй. Апээкгическк чистый, во пе компактный цпрьопкй получа»от методом Лслв (Ье1у) в Гамбургера (Нашьпгбег). Смесь беэводяого тетрахлорядс цпрпоппяспэбытком натряя нагревают а вакууме до 500'.

При этом происходят реакция по урэвпенкю. ХгС1«+ 4ма = Ег+ 4даС1. После выщелачивания продукта реекцяи вначале содой, сатен соляной кислотой цирконий остается в ниде порошка, который можно прессовать в пруи«н. Прутки, однако, пс эальцуютси, так как этому мешают весьма тонкие, не обпарул ввасмые аналятичесьп плевки окиси вяк пи»ряда, поьрывающпе ка»кдую частичку порошка. Восстеповяеппем двуокиси цирковая кальцием по методу Кроля (ср, стр.

се) получают компактный и пря пэгреэапяс пластичный металл; вследствие паввчвя принеся ЕгО такой цвркснвй хрупок ка холоду. Способ пслученпя совершенно чистого, компактного и ковкого металлнческого цирковая был ярсдкажеп вак Аркелем к де Вуром (чся Агйе1, »[с Восг, 1921) [метод «ыаращпвэкпя» «[. Метод основав ка том, что летучее соедввевие цврковкя (теграиодкд «5[ется»наращивания» (Ао[масьэтег(а)»гев) в лптсратуро првпято паэыеать подвдвым методам».— Прая.

ред. б» Глава х цирксипя1 подвергается термичесэоиу распаду иа расвалевиой витя в вакууме. Темэературэ термической дт»ссоц»1эци»» тстраиодида цпркопия лежит аиачительво виже температуры испэреяэя пе»алэпческсго цирпопая, так что последний в ваде кристаллов нарастает ва рэсьэлевиой иптп. В сосуде иэ стекла ппрекс, приведепиом па рж.. 17, через отверстие ! загружают предварительно получевиый одним иэ уваэаппых вып~е способов достаточно чистый порожвообрээпый цэрвовий, смежапоыя с подо»».

Затем еапаавляют отверстие С а посэе совдепия вакуума в сосуде эапэаолнюг отверстие 2. Если теперь, пропуская электрический тов, ж|гревагь вольфрамовую пять в, натянутую между двумя вольфрамовыпп прутиамп а п о до 1800', а весь сосуд одповременно встревать в электропечи до 800, то спачала образуется Хг1», который двффупдпрует к раскалеипой нити и на вей распадается с выделением металла; освобоязэшпйся иод может перепеств новую порцию цирковая 2 к пяти в пиле иодпда я т.

д. Ло мере того кю» пить уголжается еа счет выделяющегося металлического цвркоппа, тои увеличивают, иацрамер, от»й а для шжи диаметром 4- 40 р до 200 а, когда пруток цпркоиия достигнет толживы Ю 5 лв». Располепеппая в центре очень топкая вольфрамовая лить едва ля эагряэвяет столь тол»пые прутки. Этим способом можпо получить цирконий, пластичиый подобно меди, иэ холоду поддающпйс»» ковке и вальцовве. Методом параш»ваякя удобно получать в некоторые другие элементы, например бор, кремний, таган, гафний и торий, для которых иные способы ие обеспечивают достаточной чистоты, Недавно этот способ стали применять также для ярпготовлеиия очеяь чистых соеднпеияа упаэавиых элеэ»еитов (см., например, стр.

75 и 81). Р и с. 17. Аппарат для получения металлического цирковпя путем Свойства. Чистый компактный цнрпокпй— термического раэложе- блестящий похожий па сталь металл. В тонкоявя подпда циркоиия по измельченном состоянии он образует поропюк черного цвета. Последний легко сгорает па воэдуде Вурв. хс, в то время как плавленый компагггпый металл прн накаливании на воздухе лнп»ь тускнеет на цоверхностя и сгорает только прн очень высокой температуре. В порошкообразном состоянии он загораотся в токе кислорода уже прн красном калении.

'1'оикис ленты плн проволока могут вспыхивать от пламени спички. Молярная теплота горения Хп провы~пает зту величину для титана (ср. табл. 6, стр. 63). Вода и щелочи не действуют на металлический цирконий даже прн нагревании. Компактный цирконий пе поддается воздействию соляной и азотной кислот любой концентрации как на холоду, так н прн нагревания. Однако горячая 60ээ-ная серная кислота растворяет его. Энергично он взаимодействует с царской водкой. Лучшим раствсрнтслом пе только для металлического цпрконня, но н для его труднорастворнмых соединений — карбида и ингрида — является вь»авиловая кисло»ля.

По отношению к расплавленным щелочам компактпыи цирконий весьма устойчив. газообразный хлористый водород п хлор разрушают его прн температуре темно-красного каления. С азотом цирконий, как и титан, эпсргпчпо соединяется прн высоких темпоратурах (около (000') с образованием трудпорастворпмого ингрида ХгЯ. Очень устойчивы также карбид ХгС н получаомын алюмотермпчоским спосооом нлн в электрических печах в видо серо-стальных очень блестящих кристалликов снлицид Хгй(».