Г. Реми - Курс неорганической химии, страница 13

Если гомогенное вещество, состоящее вэ комяовепгои А, В к С удается путем иэыепеш«я состава вэпрерыипо пэрезестк в компонент С (ыо ке з А плв В), то эго следует рассматривать как твердый раствор соедквеккя А и В е веществе С. Например, ияк было показано Навесом (Ья»ез, !936), соединение АйСйэ образует к»ярэрызвый ряд твердых раствори» с 6(й. НраввяоЮ»ярозерп. Пояэлеяео фаэ, обоэкачеявых ва рис. 6 букиэып)),ук э, кэ ограничивается прпзедеккыыи тям «ляяиаыв. Структурно явэяогкчкыэ фазы появляют«я в большом числе сплавов Си, Ау п Аи. Склоявость к обраэовэпкю квтврыеталлкческвх фэз со структураып ()-, у- и з-лэтуип можно рассыатркваты«ак характерное »войс«во ыеталлоз побочной йодгруппы первой группы периоды«вской системы, В ккгэрметаллпческпх фазах типа ()-, у- и е-латуки этп металлы (а также другиэ метзлаы, которые могут выколвять их функции, см. кв»кэ) обозначают как «металлы ! рода» а металлы, которые образуют с ппык эти фазы, обоэвачяют кэк «металлы П рода».

В качестве «металлов Н рода» могут функционировать прежде всего Ве, Ых, А1, Се, Яв, ЗЬ, ов, Сб п Ня, Для образования яээвапвых фзэ в !926 г. Юм-Роэорй установил правило: «труятуря »бра»уяячей»я фи»ы определяется отношением обще»е числа «яяеятныя»я»ятр»н»я я оби««м»у яияяу ятом»». При ятн»ш«нии И: И яоя«- ля«тел зубин»»яяя об»сия»Ч«ня»риро»яняая Р-фя»я, при отношении 21: 1З вЂ” нубии«- гяяя у-фяяя и при»тняшении Й: »2 «»я«я»»иая»н«я и-фя»я.

В качестве валейтвых электронов рэс«мзтризаются прв этом те электроны, которые пельэя отнести вп к одной лэ э»минутых оболочек. Следовательно, у Си, Аб, Ао — это один электрол (ср. стр. 667), у Хв, Сб, Ня — это дэа элэктропа (ср. стр. 454) п у металлов главных подгрупп столько Глава 1 электронов, сколы«о отщепляется при поэзлевнв наивысшей положительной валевтпсстк. !Травило )Ом-Розери выполняется почти во всех случаях„ когда соединения обзад«юг постоянным составом нли когда прп колеблющемся составе раалвчвые а«омы лраакльно расположены в решетке, так что лагко можно установить «идеальную формулу» соеднпенвя "'.

В тех случаях, когда наряду с колеблющимся составом 7'аб,тца 1 Соедлвсннл, подчнплэлцмесл правилу 10»«-Ро«ерн Число »«с«лтныз эа«а»гово«учэсло атомов з:г .. г!» «« г!»«3 т»«э«э г!;«г ! т-Ф««м ! «-Ф«»м Св«А1«Сн-Елз Со»айвз Сн»С«)з СаВе СэЕв Со»А) Сс»бл ! сЕлз СпВез Сифе Сп«Яп (:-.«» ЬЬ« АЕ«А)з Айзбп Акыййз Лэ»А!з Лй«Евз А9«С ба Ай»НЕ« А««Евз Ап»Сбз АЕЫ9 А97в АЕС»( АЕЕлз ЛЕС«(з Лнй"3 АэСдз АвМ9 ЛнЕв АвСЙ «Исключ«и«о сос«валяет покэчяющаяся в системе Си-НЕ у-фаза' состава Со119.

Далее, име»ется некоторые соеднпения, поторые, вороатпо, имеют требуемый правилом сослан, во ипу»о структуру. Например, ЛЕ»А1, Лч«А) к Созб( образуют решетку тапа ()-марганца (ср. стр. 43). имеется неправильное распределение атомов в уалах решеток, составы, требуемые правилом, лежат внутрн найденных интервалов гомогенности нли очень блаако н нлм. Следовательно, в этих случаях рассчитанную по вравилу формулу можно рассматрвзать как «вдеааькую формулу« соедиаеквк. В табл. 1 дав обзор ряда соецнневкй,подчившощихся правилу )Ом-розори. 1(ак показали Веслгрен н Энманн (урез«йгеп, Ейюапв, 193!), правило ЮмРозерп можно раопространнть на металлы побочной подгруппы восьмой группы н марганец, если принять, что в соединениях с металлами П рода опп имеют число валсктвых алсктроноэ, равное пулю.

Напрниер, МлА1, РеА1, СоА1 и №Л1 образуют ранетки типа р-фаз, а соедннеппя Ре«Епзы Со»хлам №»Епз«, ВЬ»7взм РИ«Епз», Р1»Епз«образуют решетки тяпа у-фаз. Другие правила образования нптсрметалляческих соедявомкй. Часто «илья« эа««троааэсз«ивам»кые металлы (щелочные и щелочноземетьные металю«) с металками побочных подгрунп образуют соединения, которые во своему составу и структуре аналогичны ()-латуни (Е!в«1, 1933). Однако в случае атвх соединений (в которых всегда кисет«я упорядоченное распределение атомов) врааило Юм-Розерк ке соблюдается: концентрация ваяентимх алектровов (отношение общего числа валеэтных электровоз к оощему числу атомов) может э пнх вметь различные спачевлз.

«Металлы 1 рода» (Ыл, Ре, Со, №, платиновые метзшгы (кроме Вп и Оз), Св, Л9, Аа! врн высоких температурах образу«от друг с другом только твердые растворы; мри охлаждении кз пвх образуются часто оверхструктуры (ВеЫ!вбег). 1!о мпепвю Делипгера (!935), среднее положение мел«ду склавами, поторые абраауют друг с другом «мста«миг 1 рода»,и сплавами снльнозлектроволожительныхметаплов с мшалаами 1 в Н рода ззивмшот сплавы, которые образуют друг с другом «металлы И рода» (прежде всего 7в, Сб, Нб, Мб, А1, Бв). Мета«шы побочной подгруллм второй группы периодической свстемы (Ев, Сй, Нб) не образуют соединений между собой и в твердом состоянии прояэлнгот аначятельвуто взаямвую растворимость только Меэиглли я элтерлеталличееяае Фа»я тогда, когда разница мткду их атомными радкусамв незначвхельиа (Сб-Нб).

Напратвз, ма аря большей разввце атомных радвусов (мб-еп) влн только прн незначительной химической аналогии элементов (МХ-Нб) образует с пкми саедяяенпя с упорядочеивым распределением атомов и у»кэмп кктерэалаив гамогекпастн; крн меньшей раэкнце атомных радиусов ан образует широкие областл твердых растворов, в которых прв ахлаждеэви появляются сверхструктуры (ср. табл. 48, стр. 466). Подобно магнию э атвашеняя металлов побочной подгруппы второй групвы перподвческой системы ведут саба А1 п Яэ, только э случае последних склонность н образованпю соедипеэкй аиражеяа еще сильнее, а слособпость лазать тэердыэ растворы еще более ослтблеаж Общим для металлов Мл, А1 к Зп ко сравнению с металлами побочной подгруппы второй группы являются большие атомяыо радиусы в сильная поэярнзуемость.

По данным Делвпгерэ, в случае перечисленных металлов П рода атомяымн рэдиусамн к полярвзуемостью атомов определяотся ке только способность к образованию взанмяых твердых растворов, во также в способность к образованию соедввевпй. В то же время у сплавов, которые образуют друг с другом метаеиы 1 рада, атонныо радпусы на ннеют решающего значеана деже для образоэаввя твердых растворов. Структуры металлов и нитерметаллическнх сосднпенкй, гуисшые леьчалльг имеют болыпей частью очень простые структуры решеток.

Онн крнсталлпзуются препмущоственно с образованием решеток с илошяейиеей упаковкой атомов плн решеток, аналогичных решеткам с плотпейшой упаковкой. Из 56 металлов главных и побочных подгрупп периодической системы е 15 при обычной температуре образуют решетку типа магний (с гексагональной плотнсйшей упаковкой) и гранецептрпрованную куби-' ческую решетку (кубическая плотнейшан упаковка), 13 образуют объемноцентрированную кубическую решетку и 2 (БЬ н В() крнсталлизуются по типу сурьмы, решетку которой можно рассматривать как деформпровапную простую кубическую решетку.

Из чисто металлических элементов главных и побочных подгрупп с известной структурой е* только 8 (Мя, Са, 1п, ()-Бп, Вя, Ро, Ра н ~3) образуют особые решетки, которые в других случаях у элементарных веп(еств пе наблюдаются, однако иногда встречаются у ннтерметаллнческнх соединений. Низкотемпературная модификация олова (п-Бп), которая пе проявляет чисто металлического характера, н германий (о котором можно сказать то же самое) обладают структурой алмаза.

У интерлешаллических соединений встречаются часто те же решетки„ что н у чистых металлов. Только в случаях, когда атовгы упорядоченно распределены в узлах решетки, возникают «сверхструктурные формы» этих решеток. Кристаллографнчески нх рассматривают как особые типы решеток. Однако, если предположить, что устранено различие между разпымн сортами атомов, сверхструктурная форма переходит в решетку, которая встречается у чистых металлов. 11анрямер, б-латунь, как уже было сказано, образует кубячеакую объемяоцектрнроэавную решатку, т. е.

репе«ну, которан структурво отличается как ат решетки моди (кубическая гравецептрнрованяая), так и от решетки цинка (гексагональвая плотвейшая упаковка), однако решетка ()-латуки встречается у квотах других чистых металлов. Атомы Са п Ев распределевы в вей беспорядочно по узлам решетка, поэтому крнсталтографнческая симметрия решатки такая же, нак если бы она была иостроека кз атомов тоаько одного типа. Однако если оба типа атомов упорядоченно распределены в узлах крксталлпчаскай решетки (что ююет место в образующейся прв ахлаекдепвн ()'-фазе латуэн), то вз кубкческой объемвоцеатркрозавкой ртаегкв эоэвккаат Решетка типа подндз целил еее, Соедпвепне Са»А1, также откасжцеесЯ е Структура решеток металлов семейства лантаввдоэ см.

па стр. 620, травсурапозмх элементов ва стр. 661 н сл., 666 и 678. е* ЕпГе не пзвссткы структуры фравцвя и радвя. *"* Из рлс. 46 т. 1 элдно, что э результате усгрэвевэя раэлвчэя между атонэчя решетка Сэ1 переходит э кубическую объемноцентрировакпую решетку. к типу ()-латуни, прк упорядоченном Распределении атомов образует решетку, представленную ва рис. 8. Хорошо видно, чта эта решетка в результате усз.ранения раалячия между ато»(а ми или в результате неправильного распределения их в узлах решетки также переходит в кубическую объемноцектрираванкую режжку. Приведенная иа рис. 8 сзерхструктурвая форма кубической объгмиацевтрированной решетки встречается также у соединении Мй»1.а, Мй«Се и Мб«Рг (в, которых атомы всегда упорядоченно распределены в узлах решетки) (На«з); 1934), Однако зтв соединения не относятся к группе р-латуни, так как у пих концентрация валевтаых электронов ые является мерой абра»овевая соединения.