Синтез BaNd2O4 и определение его термодинамических свойств по данным зависимости ЭДС от температуры, страница 2

Измерение температурной зависимости ЭДС ячейки (I) осуществляли в токе тщательноочищенного от следов влаги и СО2 кислорода или аргона (остаточное давление кислорода в аргоне 10-7 Па).При использовании кислорода равновесные значения ЭДС устанавливались достаточно быстро, спустя приблизительно 10 часов после запуска кислорода в начале опыта, и через 3-4 часа после изменения температуры в ходе опыта. При этом время работыячейки составляло четверо суток, после чего наблюдалось необратимое падение ЭДС, вызванное, по-видимому, изменением элек-11трофизических характеристик электролита BaF 2 за счет образования BaO.При использовании аргона равновесные значения ЭДС устанавливались медленнее, спустя 24 часа после запуска аргона и через 6-8 часов после изменения температуры.

Однако время работы ячейки увеличилось до двух недель.При каждой температуре проводилось несколько измеренийЭДС, считали, что равновесие достигнуто, если зачения Е оставались постоянными в течение нескольких часов, и воспроизводилисьв последующих опытах. Измеренные пары значений «температураЭДС» приведены в таблице 2 и на рис.4. Как видно из рис.4., приизмерении ЭДС гальванического элемента (I) в кислороде и аргонеполучаются совпадающие в пределах погрешностей результаты,поэтому они были обработаны совместно методом наименьшихквадратов (МНК):Е (мВ) = (176.04± )+ (0.0275± )Т(К)12E (мВ)E = 0.0275 T + 176.042082072062051040108011201160T, KРис. 3.

Температурная зависимость ЭДС электрохимической ячейки (I)Таблица 2.T, KE, мB1049206,41062209,11086209,21110207,213Результаты измерений ЭДС ячейки типа (I): (а) - в кислороде,(б) - в аргонеT, КE,мВ1042205.61055205.2Проведенные нами рентгено-1076205.4графические исследования показа-1098206.1ли, что параметры элементарнойячейки BaNd2O4 и других фаз, вхо-1121206.71144207.71170208.1дящих в состав исследуемого электрода ячейки (I) остаются послеопыта неизменными (прил. 1), чтопозволяетзаписатьэлектродныепроцессы и суммарную потенциалобразующую реакцию следующим образом:(2) - (1):BaF2 + Nd2O3 + 0.5 O2 + 2 e − ⇒ BaNd2O4 + 2F−(1)CaF2 + 0.5 O2 + 2 e − ⇒ CaO + 2F−(2)CaF2 + BaNd2O4⇒ CaO + BaF2 + Nd2O3(3)Энергия Гиббса потенциалобразующей реакции (3) связана сизмеряемыми значениями ЭДС формулой:∆ rG(3) (Дж) = - 2FEI (В), где F – число Фарадея (96487 Кл/г-экв)∆ rG(3) = -(34.00±3.9) – (5.3±1.4)⋅10-3T, кДж14Для расчета температурной зависимости энергии Гиббса образования фазы BaNd2O4 необходимо знать также ∆ rG(4) обменнойреакции:CaF2 + BaO ⇒ CaO + BaF2(4)Для уменьшения систематической ошибки мы использовали несправочные данные для реакции (4), а результаты расчета энергииГиббса этой реакции по результатам измерений ЭДС ячейки (II):(-) Pt,О2 | BaO, BaF2 | СaF2 | CaO, CaF2 | Pt, О2 (+)(II)-3∆ rG(4) = (-66.7±4.0) + (7.0±2.8)⋅10 T, кДжКомбинируя реакции (3) и (4) ((4)-(3)), получаем реакцию образования BaNd2O4 из оксидов:BaO + Nd2O3 ⇒ BaNd2O4(5)Соответственно, ∆ rGox = -(32.73±5.6) + (12.31±3.1)⋅10-3, кДж/моль.В литературе отсутствуют данные об отклонении от стехиометрического состава для фазы BaNd2O4±δ.

Тем не менее для проверки такой возможности были проведены измерения ЭДС ячейкитипа (I) при различных парциальных давлениях кислорода. Результаты эксперимента изображены на рис.5. Как видно из рисунка, измеряемые значения ЭДС в пределах погрешностей практически независят от парциального давления кислорода в газовой фазе. Обработка опытных данных методом наименьших квадратов далауравнение:E (мВ) = (208.13±0.90) – (0.227±0.091)lgP(O2)15Следовательно, величина δ составляет не более 0.004 при погрешности 0.01.E (мВ)E = -0.227lg P(O2) + 208.13209.0208.0207.0-2.50-2.00-1.50-1.00-0.50lg P (O2)Рис.5.

Зависимость ЭДС электрохимического элемента (I) от давления кислорода (Т = 1087 К)Обсуждение результатов.В результате выполненной работы нами была синтезированафаза BaNd2O4 и экспериментально определены ее термодинамические свойства. Проведенные рентгенографические исследованияпоказали, что параметры элементарной ячейки BaNd2O4 в пределахпогрешностей определения остаются постоянными в ходе опытови согласуются с литературными данными для этого соединения.16Отсутствие у BaNd2O4 заметных отклонений от стехиометриипо кислороду было подтверждено результатами измерений изотермической зависимости (Т =1087 К) ЭДС от парциального давления кислорода.

Если бы это соединение было нестехиометричными имело бы формулу вида BaNd2O4+δ (где δ может быть как большетак и меньше нуля ), то в уравнение потенциалобразующей реакции (3) входило бы δ/2 моля О2. В таком случае величина ЭДС ячейки (I) должна была бы зависеть от парциального давления кислорода над электродами:Е = Е° - (δRT /4F )lnPo2Найденное из углового коэффициента зависимости E = f(lgP(O2))E = 208.13 – 0.227lgP(O2)значение δ = 0.004±0.01 свидетельствует об отсутствии ( в пределах точности эксперимента ) отклонений от стехиометрии по кислороду у данной фазы (BaNd2O4).Полученные нами термодинамические функции образованияBaNd2O4 существенно отличаются от результатов работы [8], так,при 1100 К энергии Гиббса образования равны –19.2 и –93кДж/моль соответственно.

Столь большое различие не может бытьобъяснено ни использованием в расчетах вспомогательных данныхдля BaО, BaF2 и BaZrO3 ни арифметическими ошибками, допущенными в [8] при пересчете уравнения Е = f(Т ) к уравнению ∆G° = f(T )для потенциалобразующей реакции. По-видимому, основной при-17чиной расхождения является ошибочность записи потенциалобразующей реакции в [8], т.е. возможность протекания каких-либо дополнительных реакций, не учтенных при записи потенциалобразующего процесса. Т.к.

для остальных смешанных оксидов бария иРЗЭ характерны энергии Гиббса образования из оксидов порядка20-40 кДж/моль, такая гипотеза вполне правомерна.ВЫВОДЫ:1. Синтезирована фаза BaNd2O42. Показано, что в интервале температур 1040-1180 К и давленийкислорода 10-3 - 1 атм фаза BaNd2O4 не имеет области нестехиометрии по кислороду.3. В интервале температур 1040-1180 К определена температурная зависимость стандартной энергии Гиббса образованияBaNd2O4 из оксидов.18Литература.1.

Bednorz J. G., Muller K. A. Possible high T c supercondactivity inthe BaLaCuO system // Z. Phys. B. 1986. V. 64. P. 189-193.2. Wu M. K., Ashburn J. R., Torng C. J., Hor P. H., Meng R.L., GaoL., Huang Z. J., Wang Y. Q., Chu C. W., Supercondactivity at 93K in a new mixed-phase Y-Ba-Cu-O Compounds System at ambient pressure // Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58. N 9.

P. 908-910.3. Yoo S.I., Sakai N., Takaichi H. Melt processing for obtainigNdBa2 Cu3 Oy superconductors with hith T c and large Ic // Appl.Phys. Lett. 1994. V. 65. N 5. P. 633-635.4. Ю.Д. Третьяков , Ю.Г. Метлин Химические сверхпроводники -десять лет после открытия // Материаловедение5. Майстер И.М., Лопато Л.М. Некоторые физико-химическиесвойства соединений, образованных окислами РЗЭ и бария.// Координационная химия, 1973, т.9 с.64-67.6. Wong-Ng W.

Crystal Chemistry and Phase Equilibrium Studies ofthe BaO(BaCO3)-1/2R2O3-CuOx System in Air.J.Amer.Ceram.Soc.1994. V.77, №9.P.23517. JSPDS – International Centre for Diffraction Data. V.2.01. № 421499198. Subasri R. Streedharan O.M. Thermodynamic stabilities ofLn2BaO4 (Ln=Nd, Sm, Eu, or Gd) by CaF 2-based Emf measurements // J. Alloy&Comp. 1998. V.274.

P.1539. Livitskii V.A. Thermodynamics of double Oxides. I.Some Aspectsof the Use of CaF 2-Type Electrolyte for thermodynamic Stady ofCompounds Based on Oxides of Alkaline Earth Metals // J. SolidState Chem. 1978. V.25. №1. P.9.20Приложение 1Рентгенограмма образца после опытаDI (rel)Фаза3.58559.183.4829.873.31943.533.16310.243.10735.453.08149.003.00072.26Nd2O32.907100.00Nd2O32.84810.89BaNd2O42.69811.31BaNd2O42.64015.54BaNd2O42.49912.08BaNd2O4BaF2BaNd2O4Nd2O3BaNd2O4BaF2BaNd2O4.