Синтез BaNd2O4 и определение его термодинамических свойств по данным зависимости ЭДС от температуры

1Курсовая работа по неорганической химии «Синтез BaNd2O4 и определение его термодинамических свойств по данным зависимости ЭДС от температуры).В 1987 году исследователи из Техасского университета подруководством профессора К. Чу [1,2] из оксидов бария, иттрия имеди синтезировали YBa2Cu3O7-x (Y123), с критической температурой перехода в сверхпроводящее состояние (СП) состояние равной93 К, далее были получены редкоземельные аналоги купратаLnBa2Cu3O7-x с температурой перехода 85÷95 К.

Применение СПматериалов связывали с их способностью сохранять проводимостьв магнитном поле. Но первые образцы высокотемпературныхсверхпроводников (ВТСП) разрушались т.к. имели очень низкуюкритическую плотность тока, увеличение связывают с наличиемцентров торможения магнитных вихрей т.н. центров пиннинга. Этомогут быть дефекты кристаллической структуры либофазы, до-бавленные или образующиеся в процессе синтеза.Аналог сверхпроводникаY123фазаNd1+x Ba2-x Cu3O7-у(Nd123) в настоящее время является одной из наиболее перспективных сверхпроводящих фаз вследствие обнаружения в ней такназываемого пик-эффекта (значительного возрастания величиныкритического тока при увеличении напряженности магнитного поля,за счет образования дополнительных центров пиннинга) [3].Опыт исследования аналогичной иттриевой системы показал,что наиболее оптимальным при изучении подобного рода объектов2является сочетание экспериментальных и расчетных методов химической термодинамики.

При таком подходе удается не толькосократить объем трудоемких исследований, но и получать такиерезультаты, которых невозможно добиться при традиционном подходе, например, оценить возможность реализации метастабильных состояний фаз в изучаемых системах. Чтобы предсказать условия существования фаз и рассчитать фазовые равновесия в системе Nd-Ba-Cu-O необходимо знание термодинамических свойстввсех соединений в этой системе для широких интервалов температур и парциальных давлений кислорода.

Такие данные в настоящее время весьма немногочисленны и зачастую недостаточно надежны.В системе Ba-Nd-Cu-O можно выделить три оксидных подсистемы  это Ba-Cu-O, Nd-Cu-O и Nd-Ba-O. Подсистема Ba-Cu-O детально исследована и описана во многих научных статьях. Подсистемы Nd-Cu-O и Ba-Nd-O исследованы гораздо хуже. Согласно фазовой диаграмме BaNd2O4 - единственное соединение, образующегося в системе BaO-Nd2O3.Целью моей работы было исследованиетермодинамических свойств этой фазы методом электродвижущихсил (ЭДС).3Фазовая диаграмма системы BaO-Nd2O3 .Фазовая диаграмма системы исследована в работах [5, 6] ипредставлена на рис.1, из которого видно что с системе BaO-Nd2O3существует одно соединение состава BaNd2O4, которое конгруэнтно плавится при температуре 1950°С.

Кристаллическая структура –орторомбическая, пространственная группа – Pnma, параметрыячейки – a= 10.585, b=12.45, c=3.6039 [7]. Набор межплоскостныхрасстояний и hkl даны в таблиице 1.Рис.1. Фазовая диаграмма системы Nd2O3-BaO [6].4Исследование термодинамических свойств методом электродвижущих сил ( ЭДС ).К настоящему времени опубликована только одна работа по определению термодинамических свойств BaNd2O4 [8] в интервале температур 900-1175 К, в которой использовался методЭДС с фтор-ионным электролитом. Электродом сравнения служиларавТаблица 1.Рентгенограмма фазы BaNd2O4d(A)I/I0hkld(A)I/I0hKl3.466790111.7871193613.293971111.7725171613.1145480401.7725173513.07111003201.7641186002.9926781211.7595294412.895592111.7595291122.6364231311.7516185212.4714103111.7516185412.1511402411.5589150422.1322234011.55423432251.930992601.5352156211.8016200021.535215640новесная смесь BaZrO3 + ZrO2 c добавкой BaF 2, а электролитомслужил монокристалл CaF 2.

Использование в качестве электродасравнения смеси СaO-CaF 2 авторы [8] считают нежелательным всвязи с недостаточной точностью имеющихся в справочной литературе термодинамических данных для BaO и CaO. Для гальванического элемента(-) Pt,О2 | BaNd2O4, Nd2O3 , BaF 2 | CaF 2 | BaZrO3, ZrO2, CaF 2 | Pt, О2 (+)была получена следующая температурная зависимость ЭДС:E(мВ) = -47.57 + 0.1755⋅Т(К), соответственно энергия Гиббса суммарной потенциалобразующей реакции∆ rG(кДж/моль) = -7.52 – 0.0211⋅Т.При комбинировании термодинамических функций потенциалобразующего процесса ZrO2 + BaNd2O4 = BaZrO3 + Nd2O3 и реакции образования цирконата бария ZrO2 + BaO = BaZrO3∆ f G(кДж/моль) =-119.66 – 0.0019⋅Т,была получена стандартная энергия Гиббса образования BaNd2O4∆ rGox = -112.14 + 19.2⋅Т (кДж/моль)6Экспериментальная часть.Синтез образцов проводили двумя методами карбонатным инитратным.а) Карбонатный метод синтеза.Синтез фазы BaNd2O4 и равновесной электродной смесиBaNd2O4+Nd2O3 осуществляли твердофазным способом исходя изBaCO3 ( ч.

д. а. ) и Nd2O3 ( 99.99%). Реактивы предварительно прокаливали  BaCO3 при 4000С, а Nd2O3 при 9000С, с последующимхранением в эксикаторе. На электронных весах, с точностью до0,01 мг взвешивали BaCO3 (1,973 г и 0,987 г) и Nd2O3 (3,365 г). Дляфазы компоненты брали в молярном соотношении 1:1, а для электродной смеси  1:2. Обе смеси перетирали в агатовой ступке ипрессовали в таблетки с последующим прокаливании на воздухе.Первоначально прокаливание проводили при 9500С в течение 48часов. После отжига был проведен рентгенофазовый (РФА) анализполученных образцов, который показал, что синтез не прошел доконца, т. к. в смеси остались исходные вещества.

Далее образцыперетирали и прессовали в таблетки, которые подвергли дальнейшему отжигу при температуре 1150°С в течение 144 часов с промежуточным перетиранием. После отжига был проведен РФА, который показал, что синтез опять не прошел до конца, образцыснова перетерли и спрессовали в таблетки, которые отжигали до-7полнительно в течение 72 часов, увеличив температуру до 1400° С,после этого был проведен РФА, который показал, что исходныекомпоненты в образце отсутствуют, следовательно синтез прошелдо конца.б) нитратный метод синтеза.В качестве исходных веществ при синтезе фазы и электроднойсмеси использовали Ba(NO3)2 (ч.д.а.) и Nd2O3 (99.99%). Реактивыпредварительно прокалили в вакууме  Ba(NO3)2 при 5000С, аNd2O3 при 9000С в течение суток. На электронных весах взвешивалиBa(NO3)2 (0.523 г и 0,261 г) и Nd2O3 (0.673 г).

Обе смеси перетиралив агатовой ступке и прокаливали в вакууме, с последующим продуванием осушенного кислорода при 9500С в течение 24 часов. Послепервого отжига был проведен РФА образцов, который показал, чтосинтез не прошел до конца. Поэтому образцы подвергли повторному перетиранию и отжигу в течение 24 часов. После 48 часовпрокаливания, согласно результатам РФА, образец стал однофазным.ПриизучениитермодинамическихсвойствсоединенияBaNd2O4 в качестве электрода сравнения использовали смесь оксида кальция, который получали термическим разложением CaCO3в вакууме, и CaF 2. Добавляемые в электроды фториды бария8(ч.д.а.) и кальцияпредварительно прокаливали в вакууме (10-7атм.) при температуре 900°С.

Перед электрохимическими опытамитаблетки электродов (диаметром 6 мм и толщиной 2-3 мм ) выдерживали при 900°С в течение суток в потоке аргона, для очищенияот следов влаги и СО2. В качестве твердого электролита использовали шлифованные монокристаллы СaF 2 толщиной 3-4 мм.Рентгенофазовый анализ образцов ( РФА ).Фазовый состав электродов на всех стадиях приготовления, атакже после электрохимических измерений контролировали рентгенографически с помощью STOE Powder Diffraction System. Диффрактограмма образца после электрохимического опыта приведена на рис.2, кружками отмечены линии BaNd2O4.

Набор межплоскостных расстояний и hkl даны в таблице 2. Расчет параметров элементарных ячеек проводили на ЭВМ с помощью программыmnk.exe. Рассчитанные значения параметров в пределах погрешностей совпадают с опубликованными в литературе (a=10.59,b=12.46, c=3.61).Таблица 2.Экспериментальная рентгенограмма BaNd2O4d(A)I/I0hkL3.4829.870113.16310.2411193.08149.00402.84810.892112.69811.311312.64015.543112.49912.08241Исследование термодинамических свойств методом электродвижущих сил ( ЭДС ).Для исследования термодинамических свойств BaNd2O4 ис−пользовали метод ЭДС с F ионным электролитом. Этот метод является в настоящее время одним из наиболее надежных методовисследования термодинамических свойств.

Несмотря на то, чтоопыты длительны и трудоемки из-за необходимости тщательнойподготовки и создания чистой инертной атмосферы, метод ЭДС поточности измерения изменения химического потенциала и измене-ния энергии Гиббса не уступает ни одному из известных методов,т.к. непосредственно определяется величина ЭДС, пропорциональная изменению химического потенциала одного из компонентов или ∆ rG. Конструкция использованного прибора описана в работе [9]10Для нахождения термодинамических свойств BaNd2O4 в данной работе была измерена температурная зависимость ЭДС электрохимической ячейки:(-) Pt,О2 | BaNd2O4, Nd2O3 , BaF 2 | CaF 2 | CaO, CaF 2 | Pt, О2 (+)(I)Согласно результатам предварительного рентгенографическогоисследования BaNd2O4 при температуре 900-1100°С равновеснососуществует с BaF 2 и Nd2O3.

Использование равновесной смесиCaO-CaF 2 в качестве электрода сравнения вместо смеси BaO-BaF 2(чтоупростило бы расчет термодинамических функций) обусловленовысокой гигроскопичностью оксида бария и его агрессивностью поотношению к платиновым контактам при высоких температурах, атакже возможностью образования твердого раствора BaO1-x припроведении опытов в атмосфере кислорода.