Синтез BaNd2O4 и определение его термодинамических свойств по данным зависимости ЭДС от температуры (1114497)
Текст из файла
1Курсовая работа по неорганической химии «Синтез BaNd2O4 и определение его термодинамических свойств по данным зависимости ЭДС от температуры).В 1987 году исследователи из Техасского университета подруководством профессора К. Чу [1,2] из оксидов бария, иттрия имеди синтезировали YBa2Cu3O7-x (Y123), с критической температурой перехода в сверхпроводящее состояние (СП) состояние равной93 К, далее были получены редкоземельные аналоги купратаLnBa2Cu3O7-x с температурой перехода 85÷95 К.
Применение СПматериалов связывали с их способностью сохранять проводимостьв магнитном поле. Но первые образцы высокотемпературныхсверхпроводников (ВТСП) разрушались т.к. имели очень низкуюкритическую плотность тока, увеличение связывают с наличиемцентров торможения магнитных вихрей т.н. центров пиннинга. Этомогут быть дефекты кристаллической структуры либофазы, до-бавленные или образующиеся в процессе синтеза.Аналог сверхпроводникаY123фазаNd1+x Ba2-x Cu3O7-у(Nd123) в настоящее время является одной из наиболее перспективных сверхпроводящих фаз вследствие обнаружения в ней такназываемого пик-эффекта (значительного возрастания величиныкритического тока при увеличении напряженности магнитного поля,за счет образования дополнительных центров пиннинга) [3].Опыт исследования аналогичной иттриевой системы показал,что наиболее оптимальным при изучении подобного рода объектов2является сочетание экспериментальных и расчетных методов химической термодинамики.
При таком подходе удается не толькосократить объем трудоемких исследований, но и получать такиерезультаты, которых невозможно добиться при традиционном подходе, например, оценить возможность реализации метастабильных состояний фаз в изучаемых системах. Чтобы предсказать условия существования фаз и рассчитать фазовые равновесия в системе Nd-Ba-Cu-O необходимо знание термодинамических свойстввсех соединений в этой системе для широких интервалов температур и парциальных давлений кислорода.
Такие данные в настоящее время весьма немногочисленны и зачастую недостаточно надежны.В системе Ba-Nd-Cu-O можно выделить три оксидных подсистемы это Ba-Cu-O, Nd-Cu-O и Nd-Ba-O. Подсистема Ba-Cu-O детально исследована и описана во многих научных статьях. Подсистемы Nd-Cu-O и Ba-Nd-O исследованы гораздо хуже. Согласно фазовой диаграмме BaNd2O4 - единственное соединение, образующегося в системе BaO-Nd2O3.Целью моей работы было исследованиетермодинамических свойств этой фазы методом электродвижущихсил (ЭДС).3Фазовая диаграмма системы BaO-Nd2O3 .Фазовая диаграмма системы исследована в работах [5, 6] ипредставлена на рис.1, из которого видно что с системе BaO-Nd2O3существует одно соединение состава BaNd2O4, которое конгруэнтно плавится при температуре 1950°С.
Кристаллическая структура –орторомбическая, пространственная группа – Pnma, параметрыячейки – a= 10.585, b=12.45, c=3.6039 [7]. Набор межплоскостныхрасстояний и hkl даны в таблиице 1.Рис.1. Фазовая диаграмма системы Nd2O3-BaO [6].4Исследование термодинамических свойств методом электродвижущих сил ( ЭДС ).К настоящему времени опубликована только одна работа по определению термодинамических свойств BaNd2O4 [8] в интервале температур 900-1175 К, в которой использовался методЭДС с фтор-ионным электролитом. Электродом сравнения служиларавТаблица 1.Рентгенограмма фазы BaNd2O4d(A)I/I0hkld(A)I/I0hKl3.466790111.7871193613.293971111.7725171613.1145480401.7725173513.07111003201.7641186002.9926781211.7595294412.895592111.7595291122.6364231311.7516185212.4714103111.7516185412.1511402411.5589150422.1322234011.55423432251.930992601.5352156211.8016200021.535215640новесная смесь BaZrO3 + ZrO2 c добавкой BaF 2, а электролитомслужил монокристалл CaF 2.
Использование в качестве электродасравнения смеси СaO-CaF 2 авторы [8] считают нежелательным всвязи с недостаточной точностью имеющихся в справочной литературе термодинамических данных для BaO и CaO. Для гальванического элемента(-) Pt,О2 | BaNd2O4, Nd2O3 , BaF 2 | CaF 2 | BaZrO3, ZrO2, CaF 2 | Pt, О2 (+)была получена следующая температурная зависимость ЭДС:E(мВ) = -47.57 + 0.1755⋅Т(К), соответственно энергия Гиббса суммарной потенциалобразующей реакции∆ rG(кДж/моль) = -7.52 – 0.0211⋅Т.При комбинировании термодинамических функций потенциалобразующего процесса ZrO2 + BaNd2O4 = BaZrO3 + Nd2O3 и реакции образования цирконата бария ZrO2 + BaO = BaZrO3∆ f G(кДж/моль) =-119.66 – 0.0019⋅Т,была получена стандартная энергия Гиббса образования BaNd2O4∆ rGox = -112.14 + 19.2⋅Т (кДж/моль)6Экспериментальная часть.Синтез образцов проводили двумя методами карбонатным инитратным.а) Карбонатный метод синтеза.Синтез фазы BaNd2O4 и равновесной электродной смесиBaNd2O4+Nd2O3 осуществляли твердофазным способом исходя изBaCO3 ( ч.
д. а. ) и Nd2O3 ( 99.99%). Реактивы предварительно прокаливали BaCO3 при 4000С, а Nd2O3 при 9000С, с последующимхранением в эксикаторе. На электронных весах, с точностью до0,01 мг взвешивали BaCO3 (1,973 г и 0,987 г) и Nd2O3 (3,365 г). Дляфазы компоненты брали в молярном соотношении 1:1, а для электродной смеси 1:2. Обе смеси перетирали в агатовой ступке ипрессовали в таблетки с последующим прокаливании на воздухе.Первоначально прокаливание проводили при 9500С в течение 48часов. После отжига был проведен рентгенофазовый (РФА) анализполученных образцов, который показал, что синтез не прошел доконца, т. к. в смеси остались исходные вещества.
Далее образцыперетирали и прессовали в таблетки, которые подвергли дальнейшему отжигу при температуре 1150°С в течение 144 часов с промежуточным перетиранием. После отжига был проведен РФА, который показал, что синтез опять не прошел до конца, образцыснова перетерли и спрессовали в таблетки, которые отжигали до-7полнительно в течение 72 часов, увеличив температуру до 1400° С,после этого был проведен РФА, который показал, что исходныекомпоненты в образце отсутствуют, следовательно синтез прошелдо конца.б) нитратный метод синтеза.В качестве исходных веществ при синтезе фазы и электроднойсмеси использовали Ba(NO3)2 (ч.д.а.) и Nd2O3 (99.99%). Реактивыпредварительно прокалили в вакууме Ba(NO3)2 при 5000С, аNd2O3 при 9000С в течение суток. На электронных весах взвешивалиBa(NO3)2 (0.523 г и 0,261 г) и Nd2O3 (0.673 г).
Обе смеси перетиралив агатовой ступке и прокаливали в вакууме, с последующим продуванием осушенного кислорода при 9500С в течение 24 часов. Послепервого отжига был проведен РФА образцов, который показал, чтосинтез не прошел до конца. Поэтому образцы подвергли повторному перетиранию и отжигу в течение 24 часов. После 48 часовпрокаливания, согласно результатам РФА, образец стал однофазным.ПриизучениитермодинамическихсвойствсоединенияBaNd2O4 в качестве электрода сравнения использовали смесь оксида кальция, который получали термическим разложением CaCO3в вакууме, и CaF 2. Добавляемые в электроды фториды бария8(ч.д.а.) и кальцияпредварительно прокаливали в вакууме (10-7атм.) при температуре 900°С.
Перед электрохимическими опытамитаблетки электродов (диаметром 6 мм и толщиной 2-3 мм ) выдерживали при 900°С в течение суток в потоке аргона, для очищенияот следов влаги и СО2. В качестве твердого электролита использовали шлифованные монокристаллы СaF 2 толщиной 3-4 мм.Рентгенофазовый анализ образцов ( РФА ).Фазовый состав электродов на всех стадиях приготовления, атакже после электрохимических измерений контролировали рентгенографически с помощью STOE Powder Diffraction System. Диффрактограмма образца после электрохимического опыта приведена на рис.2, кружками отмечены линии BaNd2O4.
Набор межплоскостных расстояний и hkl даны в таблице 2. Расчет параметров элементарных ячеек проводили на ЭВМ с помощью программыmnk.exe. Рассчитанные значения параметров в пределах погрешностей совпадают с опубликованными в литературе (a=10.59,b=12.46, c=3.61).Таблица 2.Экспериментальная рентгенограмма BaNd2O4d(A)I/I0hkL3.4829.870113.16310.2411193.08149.00402.84810.892112.69811.311312.64015.543112.49912.08241Исследование термодинамических свойств методом электродвижущих сил ( ЭДС ).Для исследования термодинамических свойств BaNd2O4 ис−пользовали метод ЭДС с F ионным электролитом. Этот метод является в настоящее время одним из наиболее надежных методовисследования термодинамических свойств.
Несмотря на то, чтоопыты длительны и трудоемки из-за необходимости тщательнойподготовки и создания чистой инертной атмосферы, метод ЭДС поточности измерения изменения химического потенциала и измене-ния энергии Гиббса не уступает ни одному из известных методов,т.к. непосредственно определяется величина ЭДС, пропорциональная изменению химического потенциала одного из компонентов или ∆ rG. Конструкция использованного прибора описана в работе [9]10Для нахождения термодинамических свойств BaNd2O4 в данной работе была измерена температурная зависимость ЭДС электрохимической ячейки:(-) Pt,О2 | BaNd2O4, Nd2O3 , BaF 2 | CaF 2 | CaO, CaF 2 | Pt, О2 (+)(I)Согласно результатам предварительного рентгенографическогоисследования BaNd2O4 при температуре 900-1100°С равновеснососуществует с BaF 2 и Nd2O3.
Использование равновесной смесиCaO-CaF 2 в качестве электрода сравнения вместо смеси BaO-BaF 2(чтоупростило бы расчет термодинамических функций) обусловленовысокой гигроскопичностью оксида бария и его агрессивностью поотношению к платиновым контактам при высоких температурах, атакже возможностью образования твердого раствора BaO1-x припроведении опытов в атмосфере кислорода.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
