Количественный рентгенофлуоресцентный анализ алюминиевого сплава, страница 5

По измеренному рентгенофлуоресцентному спектру для контрольногообразца была проведена идентификация входящих в него элементов. Измеренныйспектр, представлен на рисунке 3. Качественный анализ образца был проведен постандартной методике основанной на поиске для каждого химического элемента α и βлиний относящихся к K серии 3d элементов. Причем учитывалось, что линии Kα и Kβудалены друг от друга на 200-300 мА, а соотношения интенсивностей данных линий 4 к1. Результаты представлены в таблице 2. Обнаружены – Ti, Cr, M n, Fe, Ni, Zn .

Пикмеди обусловлен когерентно рассеянным характеристическим излучением медного анодана поверхности образца. Были отобраны следующие элементы для их количественногоопределения: Zn, Ni, Fe, Cr, M n. После этого был проведен полуколичественный анализпо интенсивностям выбранных элементов. Также для них были измерены интенсивностиKα линий флуоресценции. Для учета неоднородности примесей сплава в объемеизмерение интенсивностей и измерение фона для каждой линии каждого элемента всехобразцов проводилось по три раза, при этом всякий раз образец поворачивался вкювете на 120° в одну сторону.

Измеренные интенсивности представлены в таблице 1По измеренным интенсивностям для каждого элементабыл проведенполуколичественный анализ способом, основанным на оценке содержания элементов сточностью до порядка величины интенсивности.214. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.По измеренным спектрам были построены градуировочные графики. С помощьюних были определены искомые концентрации элементов, которые отличались отреальных, поэтому для получения более точных концентраций нужно использоватьспособы учета межэлементного влияния.

Уточнение концентраций проводили методом,предложенным Расберри и Хайнрихом, который был модифицирован нами, и методомвнешнего стандарта с поправкой на поглощение.Как показывает обзор литературы, для применения метода, предложенногоРасберри и Хайнрихом в нашем случае необходимо 20 образцов сравнения. М ыупростили данный метод, поскольку не обладали достаточным количеством образцов.Кроме того, поскольку объектом анализа является сплав, то приготовление образцовбинаров в лабораторных условиях проблематично.

При расчетах мы учитывали толькоте взаимные влияния элементов на результаты анализа, которые наиболее сильно моглиповлиять на них. Благодаря этому можно было использовать меньшее количествостандартных образцов, чем этого требует оригинальный метод. Таким образом, нашметод основан на следующем уравнении:Ci/R=1 + ΣAikCk + ΣBikCk/(1 + Ci),где Ci и Ck – это концентрации определяемого элемента и элементов, влияющих наего интенсивность линии соответственно.

А и В – коэффициенты. Причем если в методеРасберри и Хайнеха эти они учитывали влияние одного элемента на другой, то в нашемслучае они учитывают это же влияние, но в присутствии других элементов. Такимобразом, Aik –используется, когда основным влиянием элемента k на анализируемыйэлемент i в присутствии остальных элементов является абсорбция, в этом случаекоэффициент В равен нулю.

Последний в свою очередь используется, когда основнымвлиянием элемента k на анализируемый элемент i в присутствии всех остальныхэлементов является дополнительное возбуждение, в этом случае коэффициент А равеннулю. Например, излучение NiKα поглощают железо, марганец и хром (данный фактотражается в уравнениях коэффициентами ANi,Fe , ANi,Mn, ANi,Cr, где первый элементиндекса обозначает тот элемент, на который оказыват влияние второй элемент, входящийв индекс), поскольку длины волн их краев поглощения больше, чем длина волнырассматриваемой аналитической линии. Кроме того, поскольку длина волны краяпоглощения никеля больше, чем длина волны ZnKα, то никель в свою очередьдополнительно возбуждается последним (коэффициент BNi,Zn). Cоставляется системауравнений, для каждого элемента и каждого образца сравнения.

Эта система решается22для нахождения коэффициентов A и B. Для этого необходимо иметь интенсивности,входящие в уравнения, и образцы сравнения с известными концентрациями в количественеобходимом для решения системы уравнений. Далее следует процесс итерации такой же,как и в оригинальном методе. Найденные концентрации представлены в таблице 3.Другим методом оптимизации параметров был метод внешнего стандарта споправкой на поглощение.

Как показывает обзор литературы, в методе внешнегостандарта используют формулу отношения интенсивностей аналитических линий,приведенную ранее, для стандартного и анализируемого образцов:Ix/ I0 =(CxA/C0A)( µ0m1/sinϕ+µ0mi/sinψ)/(µxm1/sinϕ+µxmi/sinψ).В качестве стандартного образца был выбран образец №2. В уравнение входиликонцентрации всех определяемых компонентов сплава и концентрация алюминия.Последняя, была выражена в уравнении, как единица минус концентрации известныхэлементов. Данная разность была необходима для появления в уравнении свободногочлена. Поскольку длины волн краев поглощения большинства элементов больше длинволн характеристического излучения трубки, то в качестве эффективной длинны волныв первом приближении использовалась длина волны 1540 мА (CuKα).

Край поглощенияцинка находится в более коротковолновой области, чем характеристическое излучениемедного анода, поэтому возбуждение ZnKα осуществлялось тормозным излучениемрентгеновской трубки. Для нахождения коэффициента ослабления эффективной длинныволны в данном случае была использована формула:kµэф.=∫I(λ)µ(λ)dλλ0где k – длина волны, соответствующая краю поглощения цинка.

Причем функцияI(λ)=K(λ-λ0)/(λ0λ3), описывающая интенсивность тормозного спектра излучениянормирована на единицу. В случае с никелем эффективной длинной волны в первомприближении можно считать CuKβ , поскольку край поглощения никеля лежит в болеекоротковолновой области, чем длинна волны CuKα. Таким образом,массовыекоэффициенты ослабления для всех элементов, кроме цинка, были взяты врентгеноспектральных справочниках [11, 12], для последнего же рассчитывалисьотдельно. Данная величина получилась равной 64,37 см2/г. Результаты расчетаконцентраций представлены в таблице 3.Как видно из таблицы, концентрации полученные методом внешнего стандарта несильно отличаются от паспортных. Видимо это связанно с близким составом всеханализируемых нами образцов.

Однако после учета межэлементного влияния методомРасберри и Хайнриха и методом внешнего стандарта с поправкой на поглощениеконцентрации для определяемых элементов все же получились более близкие кпаспортным, что указывает на влияние межэлементного влияния на измеряемыйаналитический сигнал.235. ВЫВОДЫ.•••Проведен одновременный многоэлементный рентгенофлуоресцентныанализ алюминиевого сплава.Продемонстрирована необходимость учета межэлементного влияния.Показана принципиальная возможность применения модифицированногометода Расберри и Хайнриха при определении примесных элементовлегкого алюминиевого сплава.246.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.1. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 ч. М .: Высш. шк., 1989. 320, 384 с.2. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. Т.1 и 2. М .: М ир,1979. 480, 438 с.3. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентногоанализа. М .: Химия, 1982. 206 с.4. Klimasara J. // X-Ray Anal. 1995. V. 38. P. 648-654.5. Beattie H.J., Brissey R.M . //Anal. Chem. 1954. V. 26. P.

980-987.6. Burnham. H.D., Hower J., Jones L.C. // Anal. Chem. 1957. V. 29. P. 1827-1835.7. Lachance G.R., Traill R.J. // Appl. Spectrosc. 1966. V. 11. P. 43.8. Criss J.M ., Birks. L.S. // Anal. Chem. 1969. V. 40. P.1008-1012.9. Kierzek J., Kierzek A. // Nukleonica. 1995. V. 40(3). P. 130-140.10. Rasberry S.D., Heinrich F.J. // Anal. Chem. 1974. V. 46 (1). P 81-89.11. Блохин М .А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник.

М .: Наука, 1982. 2124с.12. М уминов В.А., Хайдаров Р.А. Справочник по рентгеноспектральному анализу.Ташкент.: Фан, 1981. 6-26 с.257. ПРИЛОЖЕНИЕ.Таблица 1. Интенсивности аналитических линий и фона.26Номеробразца№1№2№3№4№5№1№2№3№4№5№1№2№3№4№5№1№2№3№4№5№1№2№3№4№5№1№2№3№4№5ИнтенсивностИнтенсивностИнтенсивностКонцентрациФонФонФоньььяЦинк1514015615161217149292407,02116962321381823010681222 искомая5780203575716953611912,69106681849899192111471974,771952323214928246172732458,87Медь1146516610755182113581921,29117791841139915511429190 искомая9800166957617997461820,711166216811786170121081681,871325019012619220129061862,72Никель69,70,78,1955185817550,04177,79,3809412633554искомая67,74,88,968866102571,75,60,98,5196,2588,6577,81,78,4306349638890,14Железо24,21,28,1054910645107280,3424,28,27,114121377810668искомая27,22,50654965516280,1822,24,56795262589240,1828,30,31,2259617419198490,67Марганец17,18,821879,6682,580,04717,17,17,526462524741искомая16,17,74367581769460,6115,15,16,3456311236640,2518,20,18,1462108213750,094Хром7,810,8,759,9853,2851,150,0728,811,11,111813551025искомая8,68,610,1342137213210,2510,9,382,2272,19,574,280,1111,10,9,824,6125,5525,680,018277.

ПРИЛОЖЕНИЕ.Таблица 2. Результаты анализа спектра.ЭлементЦинкНикельЖелезоХромМ арганецДлина волныKα, мА.14351658193622902102Длина волныKβ , мА.1285Попал накрыло меди.1757-1910I Kα/ I Kβ4,2-4-3,8Разностьдлин волн Kαи Kβ , мА.150-179-192Таблица 3. Рассчитанные концентрации.ЭлементКлассическийметод внешнегостандартаЦинкЖелезоНикельМ арганецХром5,40,40,110,40,16М етодвнешнегостандарта споправкой напоглощение6,500,390,130,40,16М етодРасберри иХайнрихаПаспорт6,450,410,140,40,186,060,430,150,440,1928Блок-схема программы.ВходныеданныеВходящиеданныеAIs,s,ABs,s,BIssCiНачало итерацииj=j+1S=∑Ci, Ci=Ci/SQij =1+∑Aik+∑BikCk/(1+Ci)Ci=IiQijj=1j=99For i=1 to NX=Ci-IiQi(j-1).