9705_030 (СОЖ-Химия), страница 2

Крайним случаем последних являются ионные связи, в которых электронная пара полностью принадлежит одному изатомов. По числу электронных пар, образующиххимическую связь, ковалентные и координационные связи разделены на простые (ординарные) икратные.Классификация химических связейв классической теорииСпособобразованияКовалентные A : BКоординационные A:СтепеньсмещенияэлектроннойпарыНеполярные A : Bδ+δ−Полярные A :B+ −Ионные A B :Число связывающихэлектронных парBПростые (σ)Кратные (σ + π)При рассмотрении химических связей с квантовохимических позиций понятие двухцентровой двухэлектронной связи не имеет прямого эквивалентавследствие делокализации электронных орбиталейпо всем атомам молекулы.

Переход к локализованным орбиталям часто позволяет анализироватьхимические связи в рамках классических представлений. Однако в тех случаях, когда процедуралокализации не дает возможности выделить в молекуле локализованные двухцентровые орбитали, реализующиеся связи относят к многоцентровым двух-32или многоэлектронным (примеры будут рассмотрены ниже). Такие связи присущи электронодефицитным молекулам и ненасыщенным соединениям ссопряженными связями.Все ЭОС по характеру связи Э–С можно условноразделить на три типа:1) преимущественно ионные, образованные элементами главных подгрупп I (Li–Fr) и II (Be–Ba)групп;2) преимущественно ковалентные, образованные элементами главных подгрупп III (B–Tl), IV(Si–Pb) и V (P–Bi) групп и подгрупп Cu и Zn;3) преимущественно с участием d-орбиталей(ЭОС переходных металлов): Sc–Ni, Y–Pd, La–Pt.Первые два типа ЭОС образованы так называемыми типичными элементами, то есть элементамис заполненными внутренними электронными слоями и имеющими на внешнем n-слое от ns 1 до ns 2np5электронов.

Переходные элементы характеризуются наличием незаполненной предвнешней d-орбитали (n−1)d 1–9.Остановимся в первую очередь на соединениях,образованных типичными элементами. Соединенияпереходных элементов в силу их специфики рассмотрим отдельно.èêéëíõÖ ëÇüáà ù–ëВсе типичные элементы могут образовыватьпростые σ-связи Э–С с участием негибридизованных s-орбиталей (элементы I группы) и гибридных sp-, sp 2-, sp 3-орбиталей (элементы II, III, IV иV групп). Партнеры связи углерод и элемент различаются по способности притягивать к себе электроны – по электроотрицательности (χ). Это понятиеввел в 1932 году Л. Полинг.

Ниже приведены примеры электроотрицательности некоторых элементов(шкала Полинга):Na Mg Al Sn Si B P J C S Br Cl N O F0,9 1,2 1,5 1,7 1,8 2,0 2,1 2,4 2,5 2,5 2,5 3,0 3,0 3,5 4,0Нетрудно видеть, что углерод в этом ряду занимает промежуточное положение среди наиболеераспространенных элементов.

Следует, однако, отметить, что элементы-органогены в основном болееэлектроотрицательны, чем углерод, и их связь с нимполяризована так, что углерод несет некоторыйЭδ−.(эффективный) положительный заряд С δ +Напротив, связь с типичными элементами, менееэлектроотрицательными (более электроположительными), чем углерод, поляризована противоположЭδ +. Это существенно сказываным образом: Сδ−ется на характере химического реагирования чистоорганических и элементоорганических молекул: впервом случае ионный (гетеролитический) разрывсвязи дает частицу с положительно заряженнымëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹5, 1997углеродом (карбкатион) C+ , во втором – с отрицательно заряженным (карбанион) C − .Степень ионности связи Э–С определяется соотношением электроотрицательности обоих атомов(χЭ и χС).

Процент ионности связиЭ–С = 100[1 − e−1/4(χЭ − χС)2].Из этого уравнения легко установить, что связьЭ–С на 50% и более ионная, если разность электроотрицательностей (∆χ) $ 1,7. Примеры различныхпо ионности связей С–Э приведены ниже.∆χ0,50,70,80,91,0612151822C–AsC–SiC–SnC–TiC–Al∆χ1,21,31,51,61,8Процент ионности3034434757Процент ионностиСвязьСвязьC–Sc C–Mg C–Li C–Na C–CsВ общем случае полярность связи С–Э с участием типичных элементов возрастает в главных подгруппах Периодической системы сверху вниз: растет эффективный отрицательный заряд на атомеуглерода и снижается стабильность веществ. Так,тетраметилсилан (CH3)4Si (Т кипения 26,5°С) – достаточно инертное вещество, в то время как тетраметилсвинец (СН3)4Pb (Т кипения 110°С) легко разлагается на свету. В пределах периода полярностьсвязи уменьшается слева направо; в этой же последовательности растет устойчивость ЭОС.

Например, метилсеребро CH3Ag разлагается при − 40°С, атетраметилолово (CH3)4Sn кипит без разложенияпри 78°С.äêÄíçõÖ ëÇüáà ë=ù à ù=ùДо 60-х годов считали, что элементы третьего иболее высоких периодов неспособны образовыватькратные связи между собой и атомом углерода (гипотеза Малликена–Пицера). Неоднократные попытки синтезировать фосфорные, кремниевые идругие аналоги этилена и ацетилена были безуспешными, однако (начиная с 1961 года) при низкихтемпературах были зафиксированы спектральнымиметодами некоторые фосфор- и кремнийорганические непредельные вещества (например, H2Si=CH2 ,H–C−≡P, C6H5C−≡P).

Позднее были синтезированывполне устойчивые элементоорганические аналогиалкенов, ацетиленов, пиридина и многие другие.Mes 2Si SiMes 2Дисилилен(А. Брук, 1981)Mes = 2,4,6(CH 3) 3C6H2(CH 3) 3C C PФосфаалкин(Г. Беккер, 1981)ЭЭ = P, As, Bi, SbФосфабензол и его аналоги(А. Аши, 1970)ArP P ArAr = 2,4,6 [(CH 3) 3C]3C6H2Дифосфен(М. Йошифуи, 1981)В этих соединениях кратные связи представляют собой классические рπ–рπ-связи, мало отличающиеся по способу образования от π-связей в соединениях углерода. Конечно, π-связи С–Э менеепрочны, и для стабилизации таких соединений прибегают к особым приемам: вводят объемные, заслоняющие кратную связь заместители (кинетическаястабилизация) или конструируют высокосопряженную систему, как в молекулах элементабензолов(термодинамическая стабилизация).Сравнительно недавно (Т.

Фридлерг и др.,1982) был описан необычный тип связи в оловоорганических аналогах этилена – так называемыетрансскошенные (trans-folded) связи элемент–элемент. В молекуле замещенного дистаннилена[(Me3Si)2CH]2Sn .... Sn[CH(SiMe3)2]2 длина связиSn–Sn (формально двойной) равна 2,76 Å, то естьпочти такая же, как в молекуле (C6H5)3Sn–Sn(C6H5)3(2,77 Å). Угол между Sn–Sn-связью и SnC2-плоскостью каждой половинки молекулы составляет 41°.

πСвязь между атомами олова образуется слабым перекрыванием р-орбиталей олова, как бы скошенныхдруг относительно друга. Таким образом, мы сталкиваемся с резким различием между кратной связьюС=С в этиленовых производных или связью Si=Si впредставленной выше структуре дисилилена и приведенным здесь типом связи олово–олово.До сих пор описывали такой способ химическогосвязывания в ЭОС, который характерен и для обычных органических молекул (с некоторыми исключениями). Однако существуют ЭОС типичных элементов, которые не поддаются описанию в рамкахклассических представлений о локализованныхдвухцентровых двухэлектронных связях.

Это так называемые электронодефицитные молекулы, в которых число валентных электронов меньше 2(n − 1),(n – число атомов в молекуле). Такие ЭОС образуютэлементы подгруппы бериллия и бора.Рассмотрим этот случай на примере простейшихсоединений – гидридов бора и диалкилборанов, которые существуют в виде димеров B2H6 и R4B2H2 .Попытки описать их электронную структуру в предположении существования связи В–В ни к чему неприводят, так как для этого требуется минимум 14 валентных электронов, а два атома бора и шесть атомов водорода (или два атома бора, два водорода и четыре углерода) имеют всего 12 электронов.Оказывается, эти соединения существуют в виде мостиковых структур, в которых связывание вóÖêäÄëéÇ ê.Ä.

ùãÖåÖçíééêÉÄçàóÖëäàÖ ëéÖÑàçÖçàü: àçíÖÉêÄñàü ïàåàà çÄ ëéÇêÖåÖççéå ùíÄèÖ33мостиковом фрагменте В–Н–В осуществляется посредством трехцентровой двухэлектронной связи.Можно также представить себе, что связь в четырехцентровом узле В2Н2 осуществляется четырьмяэлектронами, обслуживающими эти четыре центра:HHBHHCH3BHCH3AlHCH3CH3AlCH3CH3В качестве мостикового может служить и атом углерода, как в димере триметилалюминия или полимере диметилбериллия.Аналогичным образом описывают циклическиепроизводные кремния и германия, так называемыесил- и герматраны, в которых установлено наличиетак называемой трансаннулярной донорно-акцепторной связи NЭ (рис.

1).•••NO•• •ЭлементатраныO OЭЭ = Si, GeR•CH2Рис. 1Одна из точек зрения предполагает перенос неподеленной пары электронов азота на вакантнуюd-орбиталь атома Э. Однако современные квантовые расчеты отдают предпочтение трехцентровой(N–Э–R) четырехэлектронной связи (неподеленная пара электронов азота и электроны связи Э–С).В этих соединениях типичные элементы обладаюткак бы повышенной валентностью (гипервалентные соединения).ëÇüáú ìÉãÖêéÑ – èÖêÖïéÑçõâ åÖíÄããКак и типичные элементы, переходные металлы(ПМ) образуют с углеродом ординарную двухэлектронную двухцентровую связь. Такая связь сильнополяризована, и устойчивыми являются далеко невсе алкильные или арильные производные металлов. Органические группы в этих соединениях(σ-комплексах) предоставляют для образованиясвязи Э–С один электрон и относятся, таким образом, к типу одноэлектронных лигандов.Однако самая характерная особенность ПМ заключается в их способности образовывать координационные соединения с непредельными лигандами (см.

также статьи: Харитонов Ю.Я. Комплексныесоединения // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 1. С. 48–56; Темкин О.Н. Каталитическая химия // Там же. С. 57–65). Полное описаниесвязи металла с олефином, впервые разработанноеЧаттом, Дьюаром и Дункенсоном, предполагает образование σ- и π-связывания металла с двойной уг-34лерод-углеродной связью лиганда: π-электронысвязи С=С предоставляются для образования координационной σ-связи; ПМ при этом используетсвои вакантные р- или d-орбитали. Вместе с темосуществляется и обратная передача электронов сзаполненной d-орбитали металла на разрыхляющуюорбиталь олефина.

По своей природе эта обратнаясвязь (ее называют дативной) является π-связью.Наличие дативных связей обусловливает кратныйхарактер связывания С–ПМ и отличает ЭОС ПМ отсоединений углерода с типичными элементами иорганогенами.Следует отметить, что здесь приведено весьмаупрощенное описание связи С–ПМ, более глубокоепонимание природы этой связи трудно осуществитьв рамках классических позиций (как, впрочем, иобразование многоцентровых многоэлектронныхсвязей). В этих случаях необходим молекулярноорбитальный подход, однако он требует специальной подготовки и находится за пределами тематики статьи.Естественно возникает вопрос, сколько непредельных лигандов может быть связано одновременно с атомом ПМ в его π-комплексах.