0002_083 (СОЖ-Химия), страница 2

Возникает вопрос: авозможно ли вытеснение этих лигандов под действиемреагента, например олефина, из сферы металла? В принципе такой путь возможен, но при этом молекулы, занявшие места ушедших лигандов, должны быть болеепрочно связаны с атомом металла. Однако сильнаясвязь с металлом делает их малореакционноспособными. Так, например, прочно связанный с металлом олефин не будет подвергаться гидрированию. Мы видим,какие разнообразные требования предъявляются к катализатору: с одной стороны, он должен связывать реагент и тем самым активировать его, с другой – эта связьне должна быть столь прочной, чтобы реагент не потерял способность вступать в дальнейшие превращения.Природа металла очень важна для каталитическихсвойств комплекса.

Ясно, что эти металлы должныиметь по крайней мере два относительно стабильныхокислительных состояния (характерная черта переходных металлов – наличие нескольких валентных состо-яний). Они должны образовывать комплексы с различным числом координирующихся лигандов, в том числеи относительно стабильные ненасыщенные комплексы. Для того чтобы катализировать процессы гидрирования, эти металлы должны образовывать гидриды(моно- или дигидриды). Поскольку субстраты типа алкенов должны координироваться с металлами, последние должны обладать свободными орбиталями, соответствующими орбиталям субстрата (σ-донирование салкена), и заполненными орбиталями, способными кπ-донированию с алкеном. Таким требованиям отвечают многие металлы, такие, как Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir,Ni, Pd, Pt.

Однако не все их комплексы являются катализаторами, более того, каждый тип комплекса частокатализирует только определенный тип реакций. Вообще в настоящее время положение в этой области таково, что, используя богатый накопленный опыт, можнодостаточно быстро подобрать подходящий катализатордля известного превращения, однако до создания предсказательной теории пока еще далеко.Одним из наиболее важных процессов, катализируемых комплексами переходных металлов, являетсягомогенное гидрирование. Гидрирование является важной промышленной реакцией, используемой при нефтепереработке, получении маргарина из жидких растительных масел, в фармацевтической промышленностипри получении лекарственных препаратов из предшественников, имеющих кратные связи.В этих процессах переход от катализа металлами,нанесенными на носитель, к гомогенным металлокомплексным катализаторам позволяет осуществлятьреакции в значительно более мягких условиях, принизких температурах и давлениях, часто при атмосферном давлении.

Не менее важно, что в этих условиях реакции происходят хемоселективно, например, при наличии нескольких кратных связей удается осуществитьизбирательное гидрирование только одной из них.Наиболее эффективными катализаторами гидрирования алкенов являются комплексы родия, а срединих наиболее популярным является комплекс Уилкинсона – хлоридный комплекс родия (I) с тремя трифенилфосфиновыми лигандами:Ph3PClRhPPh3PPh3Открытие этого замечательного катализатора былосделано, как часто случается в науке, независимо двумягруппами, возглавляемыми R.S.

Coffey в фирме ICI иG. Wilkinson в Высшем колледже (Imperial College,Лондон).Б Е Л Е Ц К А Я И . П . М Е ТА Л Л О О Р ГА Н И Ч Е С К А Я Х И М И Я . Ч а с т ь 385ХИМИЯC C+ H2RhCl(PPh3 )3C 6H 6RCH2CH3RhCl(PPh3)3C CH HH2PPh3При пропускании водорода в раствор комплекса Уилкинсона происходит быстрое и обратимое окислительное присоединение водорода с образованием Rh(III):RCH2CH2RhCl(H)(PPh3)2RhCl(H)2(PPh3)3RRhCl(PPh3)3 + H2RhCl(H)2(PPh3)3Обратная реакция является восстановительным элиминированием.

Полученный гидридный комплекс родияможет обратимо терять один лиганд с образованием вакантного места в ненасыщенном пяти-координационном комплексе:RhCl(H)2(PPh3)3RhCl(H)2(PPh3)2 + PPh3По этой вакансии к ненасыщенному комплексуприсоединяется молекула алкена и комплекс вновьстановится насыщенным шестикоординационным –Rh(алкен)Cl(H)2(PPh3)2 .

В этом комплексе с одним итем же атомом родия связаны атом водорода и алкен, и,таким образом, они подготовлены к реакции.Процесс присоединения водорода и алкена к атомуродия может происходить и в другой последовательности, то есть лиганд вначале может вытесняться молекулой алкена, а лишь затем будет происходить присоединение молекулы водорода. Но каким бы путем ниобразовывался этот комплекс, он будет иметь то жестроение. Его дальнейшее превращение в продукт связано с превращением π-комплекса родия в σ-алкильный родиевый комплекс, что происходит в результатемиграционного внедрения молекулы алкена по связиRh–H. Эту стадию называют иногда рекомбинациейлигандов. Образующаяся вакансия при этом вновь заполняется фосфиновым лигандом:PPh3Ph3PRhPPh3H+ PPh3 МиграционноеClHCH2 CH RвнедрениеPh3PClRhPPh3HCH2CH2RВоcстановительноеэлиминированиеRhCl(PPh3)3 + RCH2CH3RhCl(H)2(PPh3)2 PPh3RОтметим, что хемо- и стереоселективность процесса связана с тем, что катализ осуществляется на комплексе как на темплате (матрице), на котором реагентыудерживаются в определенной конфигурации.

Именноэто обстоятельство позволяет при использовании хиральных комплексов осуществить асимметрическоегидрирование. Несомненно, что гомогенное каталитическое асимметрическое гидрирование прохиральныхолефинов является одним из наиболее важных достижений современного органического синтеза. Важнымэтапом развития асимметрического гидрирования явилось получение аминокислоты (S)-3,4-дигидроксифенилаланина, используемой под названием леводопа вкачестве препарата для лечения болезни Паркинсона.В процессе фирмы “Monsanto” в качестве катализатораиспользуется катионный комплекс родия с хиральнымлигандом DIPAMP.MeOMeO PhPCH2 CH2Ph86DIPAMPИспользование DIPAMP позволило получить продуктс 95%-ной оптической чистотой и 90%-ным химическим выходом. Однако в настоящее время известнымногие другие хиральные лиганды, также дающие прекрасные результаты.AcOCH CCO2HRh +L*, H2NHAc3 атм., 50°CMeOAcOMeOПоследней стадией является восстановительноеэлиминирование, при котором гидрид реагирует с алкильным радикалом, и образуется продукт реакции –алкан, и регенерируется исходный комплекс родия(I).Таким образом замыкается каталитический циклPHOHOCH2 CCO2HNHAcH(S) 94%CO2HCH2 CNH2HL-DOPAС О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 6 , № 2 , 2 0 0 0ХИМИЯНеобходимость получения этого препарата в хиральночистом состоянии связана с тем, что только (S)-энантиомер обладает фармакологической активностью.Одним из наиболее известных хиральных фосфиновых лигандов является BINAP, комплексы которогос Rh(I) и Ru(II) оказались чрезвычайно эффективнымикатализаторами гидрирования (рутениевый комплексBINAP, предложенный R.

Noyori, был в 1990 году назван фирмой “Fluka” веществом года).PPh2(−) BINAPPPh2органической химии. Не будет преувеличением сказать, что он в существенной мере изменил лицо органической химии. Это особенно относится к асимметрическому синтезу, в котором все чаще используютреакции, катализируемые комплексами переходныхметаллов с хиральными лигандами. Некоторые из этихпроцессов уже стали многотоннажными промышленными производствами, и, например, на проходившей виюле 1998 года XII международной конференции поорганическому синтезу было представлено много докладов, свидетельствующих о том, что методы металлокомплексного катализа вошли в кровь и плоть органического синтеза.ЛИТЕРАТУРАКомплекс RuCl2 с (S)-BINAP используется в качестве катализатора для гидрирования α-арилакриловыхкислот, в том числе α-(метоксинафтил)производного,которое приводит к продукту с оптической чистотой96–98%.Получаемый продукт известен под названием “напроксен” и является одним из наиболее популярныхпротивовоспалительных средств нового поколения.Получение оптически чистого продукта чрезвычайноважно, поскольку только S-изомер является лекарством, в то время как R-изомер токсичен для печени.1.

Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. М.: Мир, 1989.2. Rylander R. Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis. N.Y.:Acad. Press, 1979.3. Noyori R., Takaya H. // Acc. Chem. Res. 1990. Vol. 23.

P. 345.4. Tsuji J. Palladium Reagents and Catalysts Innovations in OrganicSynthesis. Chichesta etc.: Wiley, , 1995.5. Темкин О.Н. Каталитическая химия // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 1. С. 57–65.6. Темкин О.Н. Промышленный катализ и экологически безопасные технологии // Там же. № 10. C. 42–50.7.

Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. 1. Процесс Фишера–Тропша и оксо-синтез // Там же. 1997. № 3.С. 69–74.Рецензент статьи Г.В. ЛисичкинCO2HH2Ru II–(S)–BINAPMeOHC MeCO2HMeOS-напроксенВ заключение нужно отметить, что металлокомплексный катализ прочно вошел в арсенал современной***Ирина Петровна Белецкая, доктор химических наук,профессор, зав. лабораторией элементоорганических соединений химического факультета МГУ, действительный член Российской Академии наук. Областьнаучных интересов – органический синтез с использованием металлоорганических соединений в качествереагентов и катализаторов, механизмы реакций с участием металлоорганических соединений. Автор 800 статей в российских и международных журналах, шестимонографий.Б Е Л Е Ц К А Я И .

П . М Е ТА Л Л О О Р ГА Н И Ч Е С К А Я Х И М И Я . Ч а с т ь 387.