Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (Д. Скуг, Д. Уэст - Основы аналитической химии), страница 9

Если сравнить (ОН-] с исходной концентрацией 7,5 10-', мы увидим, что ошибка в расчете (ОН-) будет меньше 2е . Чтобы получить более точное значение, надо решить квадратное уравнение. Чтобы получить (Нзое), напишем 1,00 1О-ы (Нво"] = ! 15 !0 з — — 8,7 10 'з г-ион/л. Пример. Рассчитайте концентрапиго гидроксил-ионов в 0,010 М растворе гипохлорита натрия. Для реакции взаимодействия между ОС1- и водой ОС! + Нзо ~"и НОС1+ ОН можно записать [НОСЦ [ОН ) Кз = [ОС1-! В приложении 5 нет значения Кь, однако в приложении 4 находим ионстанту диссоциации кислоты НОС! 3,0 10-'. Воспользовавшись уравнением (З-П), получим К 1,00.10-14 з = К вЂ”вЂ” 3 0 1О„в — — 3,3 !О-Ч Поступаем, как в предыдущем примере: (ОН-] = [НОСЦ, [ОС! )+ [НОСЦ на 0,0!О, или [ОС! ) = 0,010 — [ОН ) ав 0,010 г-ион/л, т.

е. допускаем, что (ОН вЂ” ] «0,0!О г-ион/л. Подстановка в выражение для константы равновесия дает (ОН-Р 0 0,0 = 3,3 10-Ч (ОН ) = 5,7 10 з г.ион/л. Ясно, что допущение не приводит к большой ошибке. Методы расчета констант простых рааноаеонй Комппексообразоевнме Аналитически важным классом реакций являются реакции образования растворимых комплексных ионов. Приведем два примера: ]Ге(ВСХ )а" ] [Геа ] [5СХ [' [2п(ОН),'-] [ОН ]а Геа+ -[- 5СХ ч.с=и Ге(ВСХ)'+ Вп(ОН), (тв,) + 2ОН жс=м Уп(ОН)1- К называется константой образования, или константой //сгойчпвости, комплекса. Реже используется термин константа нестойкости, описывающий равновесие диссоциации комплексного иона; константа нестойкости — величина, обратная константе устойчивости, например ! [Ге" ] [5СХ ] /(вест = К = [Ге5СХя+] Пример.

Обычно красную окраску Ге5СХ'+ в водном растворе можно за. метить при концентрации комплекса 6 10-с М или выше. Какова минимальная концентрация КВСХ, необходимая для обнаружения 1 мкг/мл железа(111) в природной воде? В приложении 6 находим Геа++ 5СХ ~==и Ге(ВСХ)а+; К= 1,4 10т, [Ге5СХзт] [Г т+ 5СХ-] — 1,4 1О' Выразам концентрацию железа(П1) в молях: !мг 1 1 С „а+ ис~+ л 1000 мг/г 55,8 г/мол. масса — 1,8 1О"з г.ион?л.

По условию предел обнаружения комплекса [Ге5СХтт] 6.10 а г-ион/л. В состоянии равновесия железо(П1) будет находиться в двух формах: Ге'+ и Ге5СХт . Г!озтому С а+ = 1,8 10 ь г-нон/л = [Гет'г]+ [Ге5СХз+], ге [Геат] = 1,8 !О-з — [Ге5СХз+] = 1, 8 10-' — 6 10-' = 1, 2 ° 10-' г-ион/л. 4 — 1689 Следует заметить, что константа устойчивости Хп(ОН) 4 применима только к насыщенному раствору малорастворимого гидроксида цинка. Отметим также, что в выражение для константы устойчивости не входит концентрация гидроксида цинка, поскольку концентрация твердого вещества постоянна и включена в константу устойчивости. При таком подходе все рассуждения аналогичны описанным для выражения произведения растворимости. Константы устойчивости многих известных комплексных ионов приводятся в приложении 6.

Применение констант устойчивости иллюстрируется следующим примером: Глава 3 Подставим найденные концентрации в выражение для константы устойчивости и определим требуемую концентрацию 5СХ-: 6 10 з 1,2 10-з [5СХ ) [5СХ ] = 0,0036 г-ион)л. таким образом, при помощи 0,0036 М или более концентрированного раствора К5СХ можно обнаружить общую концентрацию железа(1!!), ранную ! мкг)мл или больше, по реакции образования Ре5СХз+.

Окисление-восстановление Константы равновесия окислительно-восстановительной реак- ции можно выразить обычным способом. Например, 6Рез++ Сг,От-+ 14НзОз ~=в 6Резз+ 2Сгзз+ 21НзО, [Рез+]з [Сгз+Р [Резь]з [СгзОз ] [НзОь]гз ' Отметим, что, как и раньше, в выражение не входит концентрация воды. Вообще говоря, таблицы констант равновесия окислительновосстановительных реакций не составлены, поскольку их легко получить из более фундаментальных констант, называемых стандаргныжи электродньзми потенциалами.

Подобные вычисления подробно рассматриваются в гл. 14. Распределение вещества между двумя несмешивающимися жидкостями Еще одним используемым в анализе видом равновесия является распределение вещества между двумя жидкими фазами. Например, если встряхивать водный раствор иода с несмешивающимся органическим растворителем, таким, как гексан или хлороформ, часть иода экстрагируется в органический слой. В конце концов между двумя фазами установится равновесие, которое можно представить следующим образом: 1з(вод) ~~ !з(орг); К= [!з)опг [ з1юд Константу равновесия этой реакции К часто называют константой распределения или коэффициентом распределения. Как будет показано в гл.

29, равновесие распределения имеет огромное значение во многих процессах разделения. Ступенчатое равновесие Многие слабые электролиты ассоциируются или диссоциируют ступенчато; причем для каждой ступени можно написать константу равновесия. Например, если к раствору ионов серебра доба- 61 Методы расчета ноистаит простых равновесий вить аммиак, в конце концов установятся два равновесия, в ко- торых участвуют две частицы; (Аяхнз 1 Ад~ + ХНз ч==» Анннз~; Кз = А + Аяннз + ХНз ч==~ Ад(ХНз)аз Кз = [Ак(хнз)з[ [Аяхн 1 [хн 1 Здесь К, и Кг — ступенчатые константы устойчивости двух комплексов.

Если перемножить обе константы, можно получить общую константу устойчивости комплекса: [Аа(ХНз)з~[ [Ая+1[ХНз)' Аа++ 2ХН а==в Ая(ХН )з; Общая константа устойчивости обозначается символом р„, где и— число молей комплексообразующего реагента, которое соединяет- ся с одним молем катиона. Например: [С (СХЦ рз = КзКзКз = [Слет[ [СХ-[. (С4(СХ),-1 рз = КзКзКзКз = [Сбзт[ [СХ-14* Сбз+ + ЗСХ а- ззв Сд(СХ)з Сбз++ 4СХ ~ =е Сб(СЫ)зз . НзРОз+1[зО и и 1)зРОз+ Нзо~ Кз Н РО 1 7 11'Ю-з, [н о+1 [НРО,) [НзРОз[ НзРОз+Нзо ~:.зе НРОзз + Нзоз; Кз = Р )- ' — — 6,34 10-з, [н О+1 [нро,-1 НРОз з-[- Нзо чззз~ Роз-+ Нзо+1 Кз = з Р з — 4,2.10-'з.

жз~ 1[РО1-1 Как видно из приведенного примера, численное значение К„каждой последующей ступени диссоциации кислоты или основания уменьшается. Равновесия такого типа рассматриваются в гл. 10. ЗАДАЧИ 1. Напишите выражение для произведения растворимости следующих со- единений: 'а) Т1С1, г) Сн(ОН)ь 'б) Вазов д) Рг(ОН)з, з в) АизЯОо е) тЬ(ОН), 'ж) МяХНзроз (днссопиирует иа Мязт, ХНз и РО1-), з) РЬзХаОН(СОз)з (диссопиирует на РЬ'", Ха+, ОН- и Соз ). где Кз, Кь Кз и Кз — соответствующие ступенчатые константы.

Многие хорошо известные кислоты и основания диссоциируют ступенчато. Например, в растворе фосфорной кислоты существуют следующие равновесия: 52 Глава 3 2. Выведите уравнения, связывающие молярную растворимость з и про- изведение растворимости ПР каждого соединения, приведенного в задаче 1. 3. Напишите выражение для константы равновесия и рассчитайте ее значение для следующих реакций: * а) диссоциация зтнламина СзНзЫНз по основному типу, б) диссоциация синильной кислоты НС?) по кислотному типу, * в) диссоциация гидрохлорида пиридина СзНзЫНС! по кислотному типу, г) диссоциация ЫаСЫ по основному типу, *д) образование А6С! из А8С1, е) образование Сп!з из Сп!, 'ж) образование Сб(ЫНз)3' из ЫНз и Сбзе, з) образование АЩ- нз А!'+ и В-.

* и) диссоциация НзАзО, на Н,О+ н Аз04, к) взаимодействие СОз с НзО с образованием НзСОз и ОН . 4. Рассчитайте произведевне растворимости следующих веществ, исходя из указанных значений молярных концентраций в насмщенных растворах. "а) А83еСЫ (диссоциирует на Айе и 5еСЫ-, 2,0.10-' М), б) )?аБО, (66.10-в М) * в) РЬ(ВгОз)з (1,7 .1Π— ' М), г) РЬВгз (2,1 ° 10-з М), 'д) В10С! (при [НзО") =1,00 1О-' М; растворимость=-8,4 1О-и М, В!ОС)+2Н+чеВ!а++С) +Н О), е) НйзО (при [НзОт)=1,00 "10-' М; растворимость=1,0 10 —" М, НдзО+НзОчеНйзт++2ОН-), 'ж) Се(10з)з (!.9.,10-з М) з) В11з (1,3 ! 0-з М) 5. Рассчитайте ПР, используя указанную в скобках растворнмостзя е а) Айз5еОз(тв.) че2Айч +Бей (0,086 г в 100 мл), б) Кз5!Рз(тв.) чм2К++515ез- (1,32 г/л), за) Бг(10з)з(тв.) ~8гз++210з (0,48 г в 250 мл), г) РЬОНС!(тв.) ч-.~РЬз++ОН-+С)- (3,5 мг в 500 мл).

6. Рассчитайте, сколько граммов РЫз растворится в 100 мл а) НзО, б) 2,00 ~10-з М раствора К1, в) 2,00 !О-з М раствора РЬ(ЫОз)з. 7. Рассчитайте, сколько граммов Еа(10з)з содержится в 100 мл а) Н,О, б) 2,00 10-з М раствора Ха!От, в) 2,00 1О-з М раствора ).а(?)Оз) з. 8. Произведение растворимости Т!,Сг04 равно 9,8 10-". Рассчитайте кон- центрацию СгОаз-, необходимую а] для начала осаждения Т!,СгО, из 2,12 10-з М раствора Т1+, б) для уменьшения концентрации Т1+ в растворе до 1,00 10-'г-ион/л.

9. При какой концентрации ионов гидроксила а) начинается осаждение Реет нз 1,00 1О з М раствора Рез(30т)з? б) и если концентрация Ре'+ в атом растворе понизится до 1,00. 1О-з г-ион/л? !О. Какова концентрация ионов гидроксила в насыщенном растворе *а) мй(он),. б) Е п (ОН) з? * 11. Произведение растворимости Се(10з) з равно 3,2 10 — 'з. Какова кон- центрация Сете в растворе, полученном при смешивании 50,0 мл 0,0500 М рас- твора Сете с а) 50,0 мл воды? б) 50,0 мл 0,150 М раствора !Оз? в) 50,0 мл 0,300 М раствора 10з? г) 50,0 мл 0,050 М раствора !О,? Методы расчета констант простых равновесий 12. Произведение растворимости КзР1С1, равно 1з! 10 — з (Кзр1С1зчо2К++ +Р621зз ).