Тройные интерметаллиды в системах La-Ce-Ru-Ga. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства, страница 11

Тройные соединения в системе Ce-Ru-Ga.№1234567891011121314151234ФазаСтрукт. типПр. гр.Ce5Ru3Ga2 (тригональная мод.)Ce5Ru3Al2R3Ce5Ru3Ga2 (кубическая мод.)La5Ru3Al2I213Ce4Ru3Ga3новыйPnnaCe9Ru4Ga5новыйI4/mmmCe2Ru2Ga3новыйP212121Ce7Ru6Ga7Pr7Co6Al7P4/mbmCeRu1.7Ga1.3 (CeRu3-xGax)PuNi3R-3mCeRu0.9Ga1.1MgZn2P63/mmcCeRu1.3Ga0.7 (CeRu2-xGax)MgCu2FdddCe2Ru4Ga3 (Ce2Ru7-xGax)Gd2Co7P63mcCe10Ru29.28Ga34.72 (Ce10Ru40-xGa24+x) новыйP63/mmcCe24.62Ru7Ga2.38 (Ce23+xRu7Ga4-x)новыйP63mcCe6Ru0.42Ga2.58Fe2P/K2UF6P6-2mCe18Ru36.4Ga45.6Ce53.3Ru41Ga5.7Ce2Ru3Ga9Y2Co3Ga9CmcmCeRu1.913Ga8CaCo2Al8PbamCe2Ru2.31Ga5.69Sc2Mn3Si5P4/mncCe26Rux(Ga1-x)17Sm26(Co0.65Ga0.35)17 P4/mbmCe26(Ru0.63Ga0.37)17Ce26Ru10Ga7** Результаты по монокристаллу, полученные в данной работе.63Параметры ячейки (Å, º)abc13.7892(3)8.3095(2)9.688(3)7.719(4)18.578(9) 5.673(3)10.1132(4)8.1212(3)4.488(2)6.912(4)17.092(9)13.6285(5)4.3524(2)5.4149(13)25.148(6)5.4249(15)8.675(3)7.5755(4)5.4394(3)24.641(2)9.195(5)17.313(9)9.866(7)22.150(14)7.992(11)4.335(8)12.949(3)12.604(2)11.3510(8)11.597(3)11.965(7)7.638(2)14.711(2)9.801(2)4.098(1)5.8058(6)15.562(5)15.106(9)Температураплавления651.4768.8847.9707.3967.0Таблица 4.2.

Тройные соединения в системе La-Ru-Ga.№12345678123ФазаLaRu2.33Ga0.67 (LaRu3-xGax)LaRuGaLaRu2Ga3La3Ru2Ga2LaRu1.3Ga0.7 (LaRu2-xGax)La26Ru6Ga11 (La26(RuxGa1-x)17)La5Ru3Ga2LaRuGa2 (La25Ru25Ga50)La2Ru3Ga9LaRu2Ga8La2Ru3-xGa5+xСтрукт. типPuNi3Cu2SbновыйновыйMgCu2Sm26(Co0.65Ga0.35)17La5Ru3Al2новыйY2Co3Ga9CaCo2Al8Sc2Mn3Si5Пр.

гр.R-3mP4/nmmPnmaP21/mFdddP4/mbmI213PnmaCmcmPbamP4/mnca5.4442(4)4.47662(8)12.0750(12)5.819(3)7.7345(8)12.111(5)9.914(2)7.537(3)12.952(2)12.647(2)11.4048(8)64Параметры ячейки (Å, º)bcβ25.744(2)6.7574(3)5.8276(6)6.2391(6)13.961(3)12.207(3)97.85(3)Температураплавления844.0961.81127773.5822.915.873(7)6.7709(15)7.657(1)14.733(2)6.2154(21)9.839(1)4.117(1)5.8504(7)980.64.1.1.Ce 4 Ru 3 Ga 3 и La 3 Ru 2 Ga 2Параметры элементарных ячеек интерметаллидов Ce4Ru3Ga3 и La3Ru2Ga2 былиопределеныавтоматическиминдицированиемсиспользованиемпрограммногообеспечения WinXPow.

В случае соединения Ce4Ru3Ga3 уточненные параметры ячейки:a = 7.6861(6) Å, b = 18.6607(19) Å, с = 5.7779(5) Å (F30 = 29.4; все 71 отражениедифрактограммы были проиндицированы), а в случае La3Ru2Ga2: a = 5.819(3) Å,b = 13.961(3) Å, c = 12.207(3) Å, β = 97.85(3)° (F30 = 10.5; основываясь на 34проиндицированных отражениях). Ни в одной из баз данных не было обнаруженоструктурных аналогов со схожими параметрами.Для уточнения кристаллической структуры интерметаллида La3Ru2Ga2 изотожженного поликристаллического образца путем механической фрагментации былизвлечен монокристалл 0.02×0.02×0.02 мм удовлетворительного качества. В отличие отLa3Ru2Ga2,практическивсекристаллическиефрагменты,извлеченныеполикристаллического образца Ce4Ru3Ga3, были плохого качества.

Кристалл, отобранныйдля рентгеноструктурного эксперимента состоял из нескольких доменов с параметрамиячейки, близкими к установленным ранее по порошку. Только 20% всех отраженийпринадлежали домену, который был в итоге использован для решения и уточнениякристаллической структуры.Основные кристаллографические данные кристаллических структур La3Ru2Ga2 иCe4Ru3Ga3 представлены в таблице П1. Уточненные координаты атомов и параметрыатомного смещения собраны в таблице П2, в таблицах П3 и П4 представлены межатомныерасстояния в структурах.Несмотря на довольно большое значение конечного R-фактора, полученного длясоединения с церием, результатыуточненияможносчитатьудовлетворительными, как можноотметить из разумных значенийпараметров атомного смещения имежатомныхрасстояний,обладающих достаточно небольшимвычисленнымстандартнымотклонением.ЕщеподтверждениемРис. 4.1.

Результаты уточнения структурысоединения Ce4Ru3Ga3 методом Ритвельда.структуры,65однимкорректностиопределеннойдляинтерметаллида Ce4Ru3Ga3 стал анализ экспериментальной порошковой дифрактограммыпо методу Ритвельда. Как видно на рис. 4.1, полученная таким образом теоретическаярентгенограмма хорошо согласуется с экспериментальными данными. Более подробныедетали этого уточнения приведены в таблице П5.НовоесоединениеCe4Ru3Ga3кристаллизуетсявромбическойячейке,принадлежащей новому структурному типу, характеризующемуся пространственнойгруппой Pnna.

Параметры элементарной ячейки, уточненные из рентгеноструктурногомонокристального эксперимента, следующие: a = 7.719(4) Å, b = 18.578(12) Å, c =5.673(3) Å (таблица П1).Ячейка соединения Ce4Ru3Ga3 включает в себя шесть кристаллографическинезависимых атомов, среди которых две позиции занимают атомы церия. Атом Ce1обладает окружением из трех атомов церия, пяти атомов рутения и пяти атомов галлия, вто время как атомы Ce2 окружены тремя атомами церия, четырьмя атомами рутения ишестью атомами галлия (рис.

4.2).Рис. 4.2. Координационные полиэдры атомов Сe1 и Ce2 в тройном интерметаллиде Ce4Ru3Ga3.Интересной особенностью является наличие короткого расстояния между атомамиCe2 и Ru2 длиной 2.7167 Å, меньшей, чем сумма соответствующих ковалентных радиусов(2.89 Å) (таблица П3). Такое короткое расстояние Ce-Ru может свидетельствовать опромежуточно-валентном состоянии атомов церия.Координационным полиэдром атома Ru1 является двухшапочная искаженнаятетрагональная антипризма, в которой одно из оснований образовано четырьмя атомамицерия, а другое – двумя атомами церия и двумя атомами галлия (рис.

4.3).Дополнительный атом галлия находится над основанием из четырех атомов церия, а атомрутения – над вторым основанием.66Рис. 4.3. Чередующиеся слои координационных полиэдров атомов Ru1 и Ru2 в кристаллическойструктуре Ce4Ru3Ga3.Ближайшее окружение атома Ru2 состоит из четырех атомов Ce и четырех атомовGa, образующих искаженную тетрагональную антипризму.

Полиэдры атомов Ru1 и Ru2образуютвструктуреинтерметаллидадвойнойимонослои,соответственно,чередующиеся перпендикулярно направлению b (рис. 4.3). Эти полиэдры связаны друг сдругом своими ребрами.Полиэдр, окружающие атом Ga1, состоит из шести атомов церия, трех атомоврутения и одного атома галлия (рис. 4.4а). В свою очередь, окружение атома Ga2 имеетформу искаженной пентагональной призмы, основания которой образованы четырьмяатомами Ce и одним атомом Ru. Над каждым из оснований находится по одному атомурутения (рис.

4.4б).ПрисравнениикристаллическойструктурыCe4Ru3Ga3сдругимиинтерметаллическимиизвестнымигаллидамиможнозаметить близкое сходство с соединениямиLa3Ni2Ga2 (пространственная группа Pbcm,параметры элементарной ячейки: a = 5.746Å, b = 8.210 Å и c = 13.478 Å [967]) иLa3Ru2Ga2 (пространственная группа P21/m,Рис. 4.4. Ближайшее окружение атомов Ga1(а) и Ga2 (б) в структуре соединенияCe4Ru3Ga3.параметры элементарной ячейки: a = 5.817Å, b = 13.980 Å, c = 12.224 Å, β = 97.958°),полученному в ходе данных исследований.

Как представлено на рис. 4.5a, структура67La3Ni2Ga2 построена из повторяющихся блоков состава A: 2[La3Ni2Ga2] и A’: 2[La3Ni2Ga2],связанных друг с другом зеркальной плоскостью m.Рис. 4.5. Связь между кристаллическими структурами (a) La3Ni2Ga2 , (b) Ce4Ru3Ga3 и (с) La3Ru2Ga2.Блоки 2[La3Ni2Ga2], 2[Ce3Ru2Ga2] и 2[La3Ru2Ga2] выделены серым.Аналогичное строение блоков наблюдается и в случае La3Ru2Ga2 (рис.

4.5c).Параметры решетки a and c интерметаллида La3Ni2Ga2 близки к параметрам a and b,соответственно, интерметаллида La3Ru2Ga2. Как видно на рис. 4.5, параметр bэлементарной ячейки La3Ni2Ga2 включает в себя два звена цепочки (рис. 4.5a), в то времякак параметр с в структуре La3Ru2Ga2 включает три аналогичных звена цепи (рис.

4.5c),что увеличивает этот параметр элементарной ячейки в полтора раза.В кристаллической структуре Ce4Ru3Ga3 (рис. 4.5b) можно выделить аналогичныйблок A: 2[Ce3Ru2Ga2], здесь ориентированный перпендикулярно параметру b. Кроме того,обнаруживается гофрированный слой, состоящий из атомов Ce и Ga, которыйдополняется плоским слоем из атомов Ru. Вместе два слоя образуют блок B: 2[CeRuGa].Эти два разных блока A и B и создают фрагмент структуры, который связан скользящейплоскостью n с соседним фрагментом, построенным из соответствующих блоков A’:2[Ce3Ru2Ga2] и B’: 2[CeRuGa]. Параметры решетки c и a интерметаллида Ce4Ru3Ga3близки к параметрам a и b, соответственно, соединения La3Ni2Ga2. Два дополнительныхслоя в структуре Ce4Ru3Ga3 увеличивают параметр b примерно на 5.2 Å по сравнению спараметром c ячейки La3Ni2Ga2 и примерно на 4.7 Å по сравнению с параметром b ячейкиLa3Ru2Ga2 [97].Для соединения Ce4Ru3Ga3 была проведена рентгеновская спектроскопия вблизикрая поглощения церия (XANES).

Полученный при комнатной температуре спектрпредставлен на рис. 4.6.68На нем видно два максимума, относящиеся ксостояниямцерия4f 1and4f 0 ,чтоподтверждаетпромежуточно-валентноесостояниеДеконволюцияцерия.спектрапоказала, что средняя валентность атомовцерия при T = 300 K в структуре равна 3.19.На рис. 4.7 представлена температурнаязависимостьновогомагнитнойсоединенияисследуемомвосприимчивостиCe4Ru3Ga3.температурномВовсеминтервалеРис.4.6.L3-CeXANESинтерметаллидаCe4Ru3Ga3деконволюция.магнитная восприимчивость не подчиняетсязакону Кюри-Вейса.

Выше примерно 50 Kиспектраегообщая форма кривой χ-1(T) напоминает поведение типичное для систем с промежуточнойвалентностью [98].Широкий минимум около 250 K, который можно соотнести с помощью формулыTsf 3T (  max ) [7] с характеристической энергетической шкалой, связан с валентными2флуктуациями при температуре около 375 K. Тем не менее, при низких температурахвосприимчивость соединения Ce4Ru3Ga3значительноувеличиваетсяcуменьшением температуры вместо того,чтобыстремитьсякпостоянномузначению, как ожидается для соединенийспромежуточнойвалентностью.Вероятно, такое поведение возникаетблагодарявкладутрехвалентныхнаходящихсяРис.

4.7. Кривая магнитной восприимчивостиинтерметаллида Ce4Ru3Ga3.атомоввпрактическицерия,кристаллографическихпозициях Ce1. Можно предположить изрис. 4.7, что подрешетка из атомов Ceпредставляет собой своего рода магнитные корреляции дальнего порядка со слабымферромагнитным характером. В результате чего появляется явный перегиб кривой χ(T)около 10 K и ферримагнитно-подобное искривление σ(B) при значительно более низкихтемпературах. Наблюдаемые низкотемпературные особенности могут сигнализировать о69присутствии в изучаемом образце небольших количеств магнитных примесей, которые небыли обнаружены в рентгенофазовых и локальных рентгеноспектральных исследованиях.Как представлено на рис.

4.8, соединение Ce4Ru3Ga3 проявляет металлическуюэлектрическую проводимость с сильно искривленной зависимостью ρ(T) в изучаемомтемпературном интервале. При комнатной температуреудельное сопротивлениесоставляет ρ300K = 360 мОм∙см, и с уменьшением температуры оно постепенно падает дозначения ρ4.2K ≈ 17 мОм∙см при T = 4.2 K. Наблюдаемое соотношение ρ300K/ρ4.2K оченьвелико для поликристаллического материала, следовательно, говорит о высоком качествеизучаемого образца.Общая вариация электрического сопротивления промежуточно-валентных системопределяетсявосновномрассеяниемэлектронов проводимости на спиновыхфлуктуациях, фононах и структурныхдефектах.ВCe4Ru3Ga3случаеинтерметаллидаследуетдополнительнопринимать во внимание взаимодействия смагнитнымимоментами,локализованнымивпозицияхПредположительно,искривлениенаблюдаемоезначительноезависимостиприCe1.50K,Рис. 4.8.

Электрического сопротивлениенового интерметаллида.ρ(T),являетсярезультатом комбинации нескольких механизмов рассеяния, и поэтому невозможендостоверный численный анализ экспериментальных данных. Тем не менее, при самыхнизких температурах, для промежуточно-валентных систем можно предполагать, чтодоминирующие вклады в сопротивление вносят электрон-электрон взаимодействия вжидкости Ферми [7], и, следовательно, можно наблюдать пропорциональную зависимостьρ ~ T2.