Отзыв ведущей организации (Синтез и спектральные характеристики медьсодержащих кальциевых фосфатов со структурой апатита с частичным катионным замещением)

«УТВЕРЖДАЮ» кт-Петербургский огический ниверситет)» к, доцент Шевчик А.П. 2015 г. ОТЗЫВ ВЕДУЩЕЙ ОРГАНИЗАЦИИ на диссертационную работу Погосовой Мариам Александровны на тему: <(СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАЛЬЦИЕВЫХ ФОСФАТОВ СО СТРУКТУРОЙ АПАТИТА С ЧАСТИЧНЫМ КАТИОННЫМ ЗАМЕЩЕНИЕМ», представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.21 — химия твердого тела Актуальность темы диссертационной работы Высокая актуальность разработки новых неорганических пигментов пониженной токсичности связана с целым рядом причин.

Во-первых, неорганические пигменты находят широкое применение: от решения промышленных задач, до бытового использования. В связи с этим, токсичность пигментов играет такую же важную роль, что и потребительские пигментные качества. Во-вторых, многотоннажное производство неорганических пигментов сопровождается аналогичными объемами утилизации. В связи с тем, что пигменты не поддаются вторичной переработке, их токсичность играет важную роль в отравлении окружающей среды в долгосрочной перспективе. В-третьих, ряд пигментов желтой гаммы основан на соединениях таких опасных элементов, как кадмий и свинец. К сожалению„для этих пигментов отсутствуют аналоги, сопоставимые по пигментным характеристикам и, что немаловажно, стоимости про ~зводства.

Работа М.А. Погосовой «Синтез и спектральные характеристики медьсодержащих кальциевых фосфатов со структурой апатита с частичным катионным замещением» предлагает пути решения этих проблем и, поэтому, является весьма актуальной. Содержание, научная новизна, обоснованность и достоверность научных положений, результатов и выводов диссертации Представленная работа, изложена на 253 страницах и содержит семь глав: введение, обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, выводы, список цитированной литературы (содержит 186 наименований) и приложение. Во введении обоснована актуальность темы исследовательской работы, сформулированы цель и задачи работы, а также описана ее научная новизна и практическая значимость. В обзоре литературы приведено подробное и систематизированное изложение литературных данных, разносторонне освещающих предмет исследования.

В экспериментальной части подробно описана методика синтеза исследуемых материалов, а также методы их физико- химического анализа. В главе результаты и их обсуждения представлены основные результаты, полученные автором в ходе выполнения большого объема теоретической экспериментальной работы. В связи с тем, что объем полученных результатов велик, в текущей главе они изложены в лаконичной форме, что позитивно отражается на их обсуждении, которое завершается выводами, обоснованными и соответствующими поставленным задачам. В полном объеме результаты исследовательской работы приведены в последней части — приложении.

Таким образом, приложение является полноценной и ценной частью всей работы, а все полученные результаты занимают б большую часть диссертации. Широкий спектр химических составов исследуемых образцов, их комплексный физико- химический анализ и интерпретация полученных данных относятся к несомненным достоинствам данной работы. Отдельно стоит отметить глубокий обобщенный анализ, позволивший впервые определить новый хромофор в исследуемой системе. Особенно важно, что данный хромофор отвечает за желтый оттенок полученных материалов, что особенно важно в свете описанных выше проблем. Результаты синтеза и исследования новых окрашенных материалов формируют научную новизну диссертационной работы.

Автором были впервые получены и детально проанализированы соединения состава Саи „М„(Р04)гОзНз.„~Сиу где М = В1 +, 1.а ', Еи~', У~'; х = 0.4 — 1.9; у = 0.01 — 0.6; Сац. Г1л1(РО4)гОзНз 1„.0.~Ь!1 дСц,с х = 0.41 — 0.46; у = 0 — 0,6. Был впервые обнаружен и описан хромофор нового типа, сформированный ионами меди в позициях ионов кальция в структуре апатита.

Этот хромофор отвечает за желтый оттенок полученных соединений, что особенно важно в контексте высокой токсичности современных неорганических пигментов этой цветовой гаммы. Существенно расширены представления о направленном синтезе пигментов на основе гидроксиапатита с заданной окраской. В частности, описаны взаимное влияние катионного состава, на структуру и окраску полученных материалов. Автором были установлены центры люминесценции европий-содержащих апатитов.

Было показано, что в этих соединениях присутствует три центра люминесценции: два центра сформированы ионами Еи~' в позиции Са12) и отличающихся окружением, а также ионами Ец~' в той же позиции. Автор привел подробное обоснование этим положениям, что особенно важно, в связи с тем, что литературные данные по этой теме противоречивы. Было показано, что ионы лития занимают как катионную 1Са(2)), так и внутриканальную позицию, что нетипично для прочих катионов-заместителей. Практическая значимость работы напрямую вытекает из полученных в ходе исследования результатов. Автором были предложены новые возможности синтеза медьсодержащих апатитов с заданной окраской, Были получены образцы, окрашенные в темно-винные, голубые и песочные оттенки.

Открытие хромофора нового типа, придающего желтый оттенок полученным материалам, имеет большое значение для решения проблемы, связанной с токсичностью неорганических пигментов желтой гаммы. Пигменты, обладающие люминесцентными свойствами, могут способствовать нахождению новых областей применения. Спектральные и пигментные характеристики полученных материалов говорят о том, что их можно применять в качестве малотоксичных неорганических пигментов, К работе имеются следующие замечания: 1. Разработка пигментов представляет собой исследовательскую работу, важную как в фундаментальном, так и в прикладном смысле. Однако автор не приводит в своей работе направленных исследований стабильности пигментных характеристик полученных материалов к воздействию факторов окружающей среды (влажность, свет, температура), 2.

Для более точного определения химического состава полученных образцов следовало дополнительно использовать масс-спектрометрию с индуктивносвязанной плазмой для всего ряда образцов, а не только в случае легирования ионами лития. 3. Позиции ионов лития в структуре апатита были установлены по данным прецизионной рентгеновской днфракции, Однако более корректное определение позиции столь легкого элемента возможен на основании данных дифракции нейтронов, 4. Полученные образцы исследованы методом Рамановской спектроскопии, а данные по инфракрасным абсорбционным спектрам не приводятся, хотя последние могли бы бьггь вполне информативными. Не приводятся также в работе данные по магнитным и электрическим свойствам полученных образцов, которые также могут оказаться весьма интересными, поскольку они представляют собой, парамагнетики, т.е.

содержат неспаренные электроны. 5. Не вполне ясно насколько полученные в результате многостадийного синтеза образцы однофазны — изотропны и однородны, нет ли в них примесей иных фаз, например непрореагировавщих ингредиентов, и насколько воспроизводится состав и структура получаемых сложных твердых растворов замещения-внедрения в разных точках образцов? Представленные выше замечания носят рекомендательный характер и не умаляют общей высокой оценки диссертационной работы.

Общая оценка содержания диссертации Результаты диссертационной работы опубликованы в 3 статьях в рецензируемых российских и зарубежных журналах, 1 монографии и в 1б тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях, Содержание автореферата и публикаций достаточно полно отражают содержание диссертационной работы. Диссертационная работа соответствует паспорту специальности 02.00.21 — химия твердого тела в п.2. «Конструирование новых видов и типов трердофазных соединений и материалов»; п.5. «Изучение пространственного и электронного строения твердофазных соединений и материалов»; п.7. «Установление закономерностей «состав — структура— свойство» для твердофазных соединений и материалов»; п.8.

«Изучение влияния условий синтеза, химического и фазового состава, а также температуры, давления, облучения и других внешних воздействий на химические и химико-физические микро- и макроскопические свойства твердофазных соединений и материалов». Диссертационная работа Погосовой Мариам Александровны «Синтез и спектральные характеристики медьсодержащих кальциевых фосфатов со структурой апатита с частичным катионным замещением» является серьезной и законченной 24.09.2013 №842), а ее автор — Погосова Мариам Александровна — заслуживает степени кандидата химических наук по специальности 02,00,21 — химия твердого тела. Работа характеризует автора как самостоятельного квалифицированного специалиста, достойного степени кандидата химических наук по специальности 02.00.21 — химия твердого тела. Диссертация рассмотрена, отзыв заслушан и одобрен на заседании кафедры физической химии Факультета химии веществ и материалов ФБГОУ ВПО «Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)»; протокол №2 от 22 сентября 2015 года.