Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах, страница 23

В частности, было получено первое ИКспектроскопическое свидетельство для наиболее интенсивной полосы поглощенияанион-радикала диацетила в низкотемпературной матрице диметилового эфира.Этот не вполне традиционный подход с использованием диметилового эфира вкачестве матрицы представляется перспективным для получения характеристикколебательных спектров других высокореакционноспособных АР, которые поразным причинам не удается охарактеризовать в матрицах твердых благородныхгазов. Следует отметить, что в случае диацетила, молекула которого обладаетположительным газофазным сродством к электрону, квантово-химические расчетыдостаточно хорошо описывают экспериментальные данные для изолированного АР,т.е., при этом не требуется явного учета молекул среды.6.2 Роль среды в реакциях избыточных электронов с карбонильнымисоединениямиНаиболее интересный случай представляют собой молекулы, для которыхгазофазное сродство к электрону практически отсутствует, - ацетон, диацетонил,ацетилацетон и мостиковые амидоэфиры.

Очевидно, что в этом случае стабилизацияанион-радикаловПолученныеопределяетсяданныеихсольватациейматричнымубедительнопоказывают,чтоокружением.результатреакций157термализованных избыточных электронов определяется как структурой молекулыкарбонильного соединения, так и свойствами среды. В неполярных матрицахуглеводородовэлектроныэффективнозахватываются,однако,образованиястабилизированных АР не наблюдается. Вероятное объяснение состоит в том, чтозахват электронов в данном случае имеет «кинетический» характер, т.е., АР могутпотерять захваченный электрон в результате его переноса на более глубокиеловушки.

Можно предположить, что энергия связи электрона в АР исследованныхкарбонильных соединений в таких матрицах, определяемая поляризацией среды,близка к энергии связи стабилизированных электронов, захваченных в структурныеловушки. Роль более глубоких ловушек, по-видимому, играют радикалы, на которыепереносится электрон (вероятно, по туннельному механизму). При этом молекулыкарбонильныхсоединенийиграютроль«промежуточныхловушек»,обеспечивающих более эффективный электронный транспорт в матрице. Этотэффект объясним, если учесть, что концентрация молекулкарбонильныхсоединений (> 1%) существенно превосходит концентрацию структурных ловушек,в которых стабилизируются электроны в отсутствие карбонильного соединения.В случае простейшего кетона – ацетона – в малополярных эфирных матрицахнаблюдается стабилизация как небольших количеств мономерного АР, так иобразование димерных (кластерных) АР.

При переходе к полярным спиртовымматрицам образуется только протонированный АР ацетона, даже при использованиидейтерированной матрицы.С другой стороны, в матрицах простых эфиров получены однозначныедоказательства стабилизации АР диацетонила и енольной формы ацетилацетона.Между тем, в более полярной матрице (этанол) стабилизируется АР ацетилацетона,но не диацетонила. Для обоих указанных АР в матрицах простых эфиров намивпервые были получены оптические спектры и спектры ЭПР, и предложенаструктура АР, качественно согласующаяся с квантово-химическими расчетами.

Вэтом случае ключевую роль, по-видимому, играет не макроскопическая поляризация158среды (как в случае углеводородов), а локальная ориентация диполей молекулрастворителя для конкретной конфигурации. Этот вывод хорошо иллюстрируется накачественном уровне результатами модельных квантово-химических расчетов.

Так,даже приблизительный учет первой координационной сферы (4 – 6 молекулрастворителя) с оптимизацией геометрии уже дает заметную стабилизацию (~ 1 эВ).Очевидно, что суммарный стабилизирующий эффект матрицы значительно больше.Следуетотметить,чтомикросольватационнойполуколичественноеквантово-химическиемоделиописаниедаютструктурырасчетывполнеисиспользованиемудовлетворительноеустойчивостианион-радикалов,образующихся из молекул, имеющих близкое к нулю или отрицательное сродстов кэлектрону.Для объяснения природы матричных эффектов при переходе к еще болееполярному окружению необходимо рассмотреть ситуацию с учетом возможнойальтернативы – захвата электрона в структурные ловушки растворителя.

В качествеполуколичественного критерия можно выбрать «оптическую глубину» ловушки,т.е., энергию, отвечающую максимуму оптического поглощения – E(λmax). Строгоговоря, E(λmax) нельзя отождествлять с энергией связи электрона, поскольку природавозбужденного состояния в точности неизвестна. Однако, поскольку при фотолизеetr и стабилизированных АР дикетонов в матрицах светом с λ < λmax основнымпроцессом является фотоионизация, должна быть корреляция между «оптическойглубиной» ловушки и ВПИ (или энергией связи электрона). Как уже отмечалось, длядиэтилового эфира E(λmax)(etr) ≈ 0,9 эВ, а для этанола 2,3 эВ. В случаедиацетонилаE(λmax) (АР) ≈ 2 эВ (оценка из оптических спектров в эфирах); такимобразом, имеемE(λmax)(еtr)ether<E(λmax)(АР) <E(λmax)(еtr)ethanol.Это означает, что в матрицах простых эфиров в присутствии диацетониланаиболеевыгоднойформойстабилизации электрона является образованиесольватированного АР диацетонила, а в этаноле – образование стабилизированного159электрона, что и наблюдается в эксперименте.С другой стороны, в случае ацетилацетона E(λmax) (АР) ≈ 2.5 эВ в эфире и 2,87эВ в спирте, т .е.E(λmax)(еtr)ether <E(λmax)(еtr)ethanol< E(λmax)(АР)Таким образом, в присутствии ацетилацетона как в эфирных, так и в спиртовойматриценаиболеевыгоднойформойстабилизацииэлектронаявляетсясольватированный АР ацетилацетона.

По-видимому, природа различия связана ссильной специфической сольватацией АР енольной формы ацетилацетона.Для мостиковых АЭ-n (n = 1, 2, 3), молекулы которых не обладают сродством кэлектрону, стабилизация АР возможна только в сильнополярных собственныхматрицах с сильными межмолекулярными взаимодействиями.6.3. Особенности строения АР бифункциональных соединений.Сопоставление с катион-радикаламиПри рассмотрении АР бифункциональных соединений представляет интересанализ структуры этих частиц с точки зрения делокализации заряда и спиновойплотности.Полученные в работе результаты показывают, что для дикетонов (диацетил,диацетонил, ацетилацетон) спиновая плотность в АР делокализована между двумякарбонильными группами, причем для диацетила и диацетонила наблюдаетсястабилизация симметричного АР дикетонной формы.

В случае ацетилацетона,нейтральная молекула которого в растворах енолизована, стабилизируетсянесимметричный АР кето-енольной формы.Отдельно следует рассмотреть случай несимметричных бифункциональных«мостиковых» карбонильных соединений с двумя различными карбонильнымигруппами. Спиновая плотность в АР амидоэфира-0 (без мостиковых метиленовыхгрупп) делокализована между амидной и сложноэфирной группами, в то время как вслучае мостиковых АЭ-n (n = 1, 2, 3) наблюдается образование двух типов анион-160радикаловспреимущественнойлокализациейспиновойплотностинасложноэфирной или амидной группе, соответственно, что согласуется с даннымипредварительных квантово-химических расчетов.При сопоставлении КР и АР амидоэфиров следует отметить, что электроннаяструктура КР очень близка к электронной структуре КР амидов, поскольку в обоихслучаях ионизация происходит с орбитали «неподеленной пары» электронов атомаазота, что обеспечивает наибольшую спиновую заселенность соответствующей pорбитали азота [172, 205].

С другой стороны, в АР амидоэфиров «активируется»именно карбонильная группа (сложноэфирная или амидная), т. е. избыточный зарядпреимущественно локализован на атоме кислорода, а спиновая плотность – на атомеуглерода. Это приводит к существенным различиям в структуре и реакционнойспособности КР и АР. Для КР всегда характерно образование однотипных поэлектронной структуре локализованных состояний (независимо от длины мостика),а влияние второй функциональной группы (сложноэфирной) носит косвенныйхарактер и реализуется только при возникновении «конформационного замка» дляопределенных конформеров [172, 205]. Между тем, для АР образуется либоделокализованнное состояние (при сопряжении сложноэфирной и амиднойкарбонильных групп в случае n = 0), либо два различных локализованных состоянияАР (при n = 1 - 3).

Соответственно, в результате захвата избыточного электронамолекулами амидоэфиров могут появиться два различных реакционных центра.Другое важное различие состоит в том, что КР всех амидоэфиров могут возникатьпри ионизации соответствующих молекул в любых средах (матричные эффектыможно рассматривать в качестве относительно слабых возмущений), тогда как АРамидоэфиров с метиленовым мостиком (n = 1 – 3) образуются только в условияхдостаточно полярного окружения.В целом можно заключить, что сама возможность «настройки» процессовзахвата избыточных электронов и стабилизации АР за счет межмолекулярныхвзаимодействий, обнаруженная в данной работе, представляет большой интерес и161заслуживает дальнейших исследований, развитие которых может быть связано спродолжением изучения реакций избыточных электронов с несимметричнымибифункциональными соединениями с двумя различными карбонильными группами,анализом строения и свойств соответствующих АР, а также реакций термического ифотоиндуцированноговнутримолекулярногопереносаэлектронамеждуфункциональными группами.

Это потребует как развития экспериментальныхметодов, так и поиска оптимальных подходов для более точного теоретическогоописанияобразованияАРсучетомэффектовсредынаосновемикросольватационных моделей. Можно ожидать, что прогресс в этом направлениибудет представлять значительный интерес как для радиационной химии, так и длясмежных областей (радиобиология, фотохимия, органическая и молекулярнаяэлектроника).1627 Основные результаты и выводы1.Полученыспектроскопическиехарактеристикианион-радикалов,образующихся при захвате радиационно-индуцированных избыточных электроновмолекуламирядадикетонов(диацетил,ацетилацетон,диацетонил)внизкотемпературных матрицах различной полярности.

На основании анализамагнитно-резонансных параметров и данных квантово-химических расчетовустановленаструктураиконформацияанион-радикаловдиацетонилаиацетилацетона (енольная форма), стабилизированных в стеклообразных матрицахпростых эфиров.2. Установлено, что анион-радикалы, образующиеся при захвате электронамолекулами карбонильных соединений с существенно положительным газофазнымсродствомкэлектрону(диацетил,амидоэфир(CH3)2NC(O)C(O)OCH3),стабилизируются в матрицах различной полярности, и их структура может бытьудовлетворительно описана в рамках квантово-химических расчетов без явногоучета молекул среды.3. Показано, что в случае реакций избыточных электронов с молекуламикарбонильных соединений с близким к нулю или отрицательным газофазнымсродством к электрону (ацетон, диацетонил, ацетилацетон) матрица критическивлияет на стабилизацию образующихся анион-радикалов.