Диссертация (Электрические, фотоэлектрические и оптические свойства двухфазных пленок гидрогенизированного кремния), страница 8

Как и в случае с пленками pc-Si:H, исследование структуры пленок pm-Si:Hпредставляет определенные трудности. На спектрах КРС, так же как и в случае с pc-Si:H,наблюдается характерный максимум с центром около 490-500 см-1, но не наблюдается пик сцентром около 520 см-1, характерный для кристаллического кремния.Результаты исследования образцов pm-Si:H при помощи просвечивающей электронноймикроскопии высокого разрешения (ПЭМ) подтвердили наличие в нем небольшой доликремниевых нанокристаллов размером 2-4 нм [85, 87, 88].

Оценки, сделанные на основанииПЭМ снимков, показали, что концентрация кристаллитов, в предположении среднего размераравного 3 нм, составляет 1018 см-3, что примерно соответствует 2% объемной доликристаллическойфазывструктурепленок.Однакоотметим,чтоприсутствиенанокристаллов, детектируемых прямыми методами (такими как ПЭМ и электроннаядифракция), по мнению авторов [84], следует понимать, как небольшую часть от общегочисла кластеров кремния меньшего размера, дающих существенный вклад в процессосаждения пленок. Их малый размер делает практически невозможным выделение их изаморфной фазы.Как отмечалось выше, содержание водорода в пленках гидрогенизированного кремния всущественной мере определяют свойства материала.

Содержание водорода в пленкахполиморфного кремния можно оценить из спектров поглощения в инфракрасном диапазоне.Такие спектры показаны на рисунке 9. На спектрах pm-Si:H наблюдается три пика смаксимумами около 640, 875 и 2000 см-1. Из анализа интенсивностей пиков можноопределить полную концентрацию водорода в структуре пленки. Она составляет ~ 16-20 %[34]. Так же можно выделить две отличительные особенности pm-Si:H, которые нехарактерны a-Si:H: а) вместо двух пиков с максимумами около 840 см-1 и 890 см-1,соответствующих колебаниям SiH2 и (SiH2)n-цепочек соответственно, наблюдается толькоодин пик с максимумом около 875 см-1; б) колебаниям сжатия-растяжения соответствуют недва пика, как в a-Si:H (2000 и 2090 см-1), а три (2000, 2030 и 2090 см-1), причем35дополнительный пик связывают с наличием упорядоченных областей малых размеров(нанокристаллитами/ кластерами кремния) или наличием промежуточного порядка вструктуре pm-Si:H.Рис.

9. Мода растяжения-сжатия в pm-Si:H на спектрах ИК спектроскопии, и разложениеданной моды на три пика (пунктирные линии).1.2.3.3 Оптические и фотоэлектрические свойства пленок pm-Si:HВработе[31]проведенысравнительныеисследованиясвойстваморфного,полиморфного, протокристаллического и нанокристаллического гидрогенизированногокремния. На рисунке 10 показаны спектральные зависимости показателя преломления икоэффициента экстинкции для данных материалов. Как видно из рисунка, зависимости для aSi:H и pc-Si:H очень близки, в то время как спектры пленки с 90% кристаллической фазысущественно от них отличается. Наконец спектры pm-Si:H находятся между спектрами a-Si:Hи nc-Si:H, несмотря на практически недетектируемое количество нанокристаллов.

Этоособенно проявляется в области, отмеченной кругом на рис.10. Полученный результатподтверждает, что pm-Si:H и pc-Si:H представляют собой отличающиеся по оптическимсвойствам материалы.Согласно [30, 33], образцы pm-Si:H, полученные при скоростях осаждения ~ 1 А/с,обладают улучшенными свойствами с точки зрения переноса носителей заряда по сравнениюс a-Si:H. Измерения спектральных зависимостей коэффициента поглощения, проведенныепри помощи метода постоянного фототока (constant photocurrent method — CPM) ифототермической отклоняющей спектроскопии, показали, что поглощение в области энергий36квантов (hν < 1.2 эВ), отвечающее за переходы с состояний соответствующих дефектам типаоборванных связей, для образцов pm-Si:H примерно на порядок меньше, чем для пленок aSi:H.

Это говорит о малой плотности состояний внутри щели подвижности по сравнению со«стандартным» a-Si:H, что также подтверждено другими методиками. Плотность состоянийвблизи уровня Ферми для pm-Si:H, вычисленная из измерений токов, ограниченныхпространственным зарядом, и измерения емкости диодов Шоттки, сформированных на pmSi:H, составляет 7-8∙1014 см-3 эВ-1 [89]. Для сравнения, в a-Si:H эта величина составляетпримерно 5∙10 15 см-3эВ-1. Причем аналогичные результаты были получены как длястандартных образцов pm-Si:H, так и для образцов, полученных при больших скоростяхосаждения (high deposition rate – HDR pm-Si:H).

Моделирование плотности состояний внутрищели подвижности pm-Si:H при помощи численных методов показало, что для хорошегосоответствия модели и эксперимента, необходимо предположить наличие двух узких пиковвблизи середины щели подвижности, что так же является отличительной чертой pm-Si:H [87].Рис.

10. Спектры показателя преломления и коэффициента экстинкции аморфного,полиморфного, протокристаллического и нанокристаллического гидрогенизированногокремния.Низкая плотность состояний в щели подвижности обуславливает большое время жизниносителей заряда в pm-Si:H. Произведение квантового выхода, подвижности и времени жизниэлектронов (ημτ) для pm-Si:H в отожженном состоянии в 103 раз превышает эту величину для«стандартного» a-Si:H [90]. Для образцов, полученных при высоких скоростях осаждения (1020 A/сек), ημτ оказывается одного порядка с данной величиной для аморфного кремния,осажденного при стандартных условиях получения.

Подвижность неосновных носителейзаряда — дырок, в образцах pm-Si:H так же выше в 2-3 раза, по сравнению с ихподвижностью в a-Si:H. В тоже время коэффициент их захвата на рекомбинационные центрыпочти в три раза меньше [32].Выше был описан эффект Стеблера-Вронского, который приводит к увеличению37концентрации оборванных связей в a-Si:H под действием межзонного освещения, и какследствие, к уменьшению времени жизни носителей заряда и фотопроводимости [22]. Вобразцах nc-Si:H наблюдается большая деградационноная стойкость свойств. Пленки pm-Si:Hпод действием освещения ведут себя как аморфные, однако, кинетика генерации и отжигадефектов быстрее, чем для a-Si:H [30].

Так же, согласно [91], в отличие от a-Si:H, в pm-Si:Hнаблюдаются некоторые необратимые изменения после нескольких первых циклов отжигдеградация. Из исследований ЭПР-сигналов при последовательных циклах отжиг-деградациясделан вывод, что часть атомов водорода находится в нестабильных позициях вблизинанокристаллитов, что приводит к необратимым изменениям при многократном отжиге.Иными словами, термический отжиг приводит к упорядочению a-Si матрицы на границенанокристаллов / кластеров кремния.----------------------------------------------------Такимобразом,гидрогенизированногоизизложенногокремниявышеобладаютследует,большейчтопленкистабильностьюполиморфногопараметровиулучшенными фотоэлектрическими характеристиками, по сравнению с а-Si:H. Однаконеравновесные электронные процессы, определяющие свойства материала, и их связь сособенностями структуры пленок на данный момент далеки от понимания.1.3 Лазерная кристаллизация пленок a-Si:HОднойизперспективныхтехнология,позволяющихполучатьпленкигидрогенизированного кремния с двухфазной структурой, является лазерная кристаллизация.Вышеужеотмечалисьбольшиеперспективывобластисолнечнойэнергетики“микроморфных” солнечных элементов, которые представляют собой тандемные структурыиз последовательно сформированных слоев a-Si:H и nc-Si:H.

Использование подобныхструктур позволяет существенно увеличить область спектральной чувствительностисолнечного элемента. Формирование слоев a-Si:H и nc-Si:H возможно в процессепоследовательного плазмохимического осаждения указанных кремниевых пленок. В тожевремя, в последние годы в качестве одного из перспективных методов формирования слоянанокристаллического кремния рассматривается лазерный отжиг пленок аморфного кремния.При этом показано, что при лазерном отжиге происходит не только кристаллизацияматериала, но также существенно изменяется морфология поверхности пленки, что приводитк существенному увеличению поглощения падающего на поверхность пленки солнечного38света.

Помимо этого технология лазерного отжига позволяет контролируемым образомформировать упорядоченные структуры на поверхности пленки, что также может приводитьк увеличению поглощения падающего на пленку солнечного света.Лазерная кристаллизация a-Si:H является так же перспективной техникой полученияпленок поликристаллического кремния для формирования полевых транзисторов. Этатехнология открывает большие возможности для тонкопленочной электроники, поскольку впроцессе получения пленок подложка практически не разогревается. Это позволяетиспользовать нетугоплавкие, в том числе гибкие, подложки. Кроме того кристаллизация поддействием лазерных импульсов происходит быстрее, чем при традиционном нагреве в печи, итребует меньших температур [92].Лазерная обработка полупроводниковых материалов в последние два десятилетияполучила новый импульс в развитии в связи с распространением коммерчески доступныхлазерных установок, использующих сверхбыстрые лазерные импульсы.

Длительность такихимпульсов, лежащая в пико- и фемтосекундном диапазоне, не превосходит время электронфононного взаимодействия, что обуславливает существенные отличия в механизмахмодификации вещества, по сравнению с обработками импульсами большей длительности.Помимо научной новизны исследования процессов, происходящих при воздействии наматериал фемтосекундных лазерных импульсов, данные импульсы имеют большиеперспективы в области микрообработки материалов, благодаря высокой локальностипроизводимыхмодификацийматериала.Малаядлительностьивысокаяпиковаяинтенсивность таких импульсов приводят к значительному уменьшению зоны тепловоговоздействия (heat-affected-zone). Это в свою очередь, увеличивает локальность модификациии контролируемость процесса [93].Авторы[94]отмечаютпреимуществотехнологиифемтосекунднойлазернойкристаллизации перед наносекундной для производства “микроморфных” солнечныхэлементов.

Относительно низкий коэффициент поглощения nc-Si:H обуславливает большуютолщину активного слоя, необходимую для создания солнечных элементов с высокойэффективностью (1-3 мкм). Кристаллизация подобного толстого слоя аморфного кремнияпредполагает использование длинноволнового лазерного излучения, которое характеризуетсявысокойглубинойпроникновения.Длякристаллизациипленкидлинноволновымиимпульсами необходимы высокие пиковые интенсивности лазерной обработки. Этим39объясняется необходимость использования фемтосекундных лазерных импульсов, которыепозволяют достигать высоких пиковых значений интенсивности без перегрева подложки.Ниже будут рассмотрены литературные данные о механизмах кристаллизации пленок aSi:H импульсами в фемто- и наносекундном диапазонах, а так же о структуре и свойствахполученных пленок.1.3.1 Механизмы модификации пленок a-Si:H, облученных лазернымиимпульсамиВнастоящеевремясчитаетсяобщепринятым,чтоосновныммеханизмоммодификации структуры пленок a-Si:H при их облучении наносекундными лазернымиимпульсами является взрывная кристаллизация [95-97].

На рис. 11 схематически показанпроцесс взрывной кристаллизации пленок a-Si:H. При поглощении лазерного излученияматериалом происходит разогрев и плавление верхнего слоя a-Si:H. При последующемостывании пленки происходит рекристаллизация вещества с выделением скрытой теплотыфазового перехода. Выделившаяся теплота служит причиной кристаллизации объема пленкиa-Si:H [98,99].