Диссертация (Электрические, фотоэлектрические и оптические свойства двухфазных пленок гидрогенизированного кремния), страница 5

Выше уже отмечалось, что этот метод широкоиспользуется так же для получения пленок a-Si:H. Совместимость технологий полученияпленок nс-Si:H и а-Si:H делает возможным создание тандемных структур на основе этихматериалов. Данная технология СЭ с двумя активными слоями получила название«микроморфных» солнечных модулей. Использование двух поглощающих слоев позволяетсущественно расширить спектр поглощаемого солнечного излучения, а следовательно, иувеличить КПД солнечного элемента.Оптические и электрофизические свойства nс-Si:H существенно отличаются от свойствмонокристаллического и аморфного гидрогенизированного кремния.

Этот связано соспецификой структуры nс-Si:H, который состоит из нанокристаллов Si, размерами от единицдо десятков нанометров, расположенных в аморфной матрице. Изменение технологическихпараметров получения nс-Si:H позволяет изменять как размеры нанокристаллов, такотносительное соотношение аморфной и кристаллической фаз. Это, в свою очередь,позволяет изменять в широких пределах оптические и электрические свойства данногоматериала. Структурные, электрические и оптические свойства nc-Si:H с высокой объемнойдолей кристаллической фазы (> 10%) относительно хорошо исследованы. Основные сведенияо свойствах данных пленок будут приведены в первой части текущего раздела литературного20обзора.Впоследниегодывысокийинтересвызываютдвухфазныепленкигидрогенизированного кремния, объемная доля кристаллической фазы в которых непревышает несколько процентов.

Такие пленки получили название протокристаллическогокремния (pc-Si:H). Пленки pc-Si:H получают в технологических условиях, соответствующийгранице фазового перехода от a-Si:H к nc-Si:H.На данный момент нелегированный протокристаллический кремний считается наиболееперспективным кремниевым материалом для тонкопленочной солнечной энергетики [25, 26].При низких температурах осаждения (TS< 100ºС) использование pc-Si:H в качествепоглощающего слоя принципиально для получения СЭ с приемлемой эффективностью [27].Низкие температуры осаждения необходимы при использовании нетугоплавких материалов вкачестве подложек для солнечных элементов.

В случае высоких температур осаждения (TS>200ºС) замена a-Si:H на pc-Si:H так же приводит к увеличению КПД солнечного элемента,однако это увеличение более плавное по сравнению с предыдущим случаем [28].Основным фактором, определяющим преимущества pc-Si:H перед a-Si:H, являетсястабильностьхарактеристикматериалаподдействиеммежзонногоосвещения.Впротокристаллическом кремнии наблюдается эффект Стеблера-Вронского, описанный вышедля a-Si:H, однако, деградация параметров происходит быстрее, а стабилизированное (последеградации) значение эффективности СЭ отличается от исходного не более, чем на 10% [29].Для эффективного применения полупроводникового материала в промышленностиважным фактором является возможность создавать пленки при высокой скорости осаждения.Известно, что для повышения скорости осаждения пленок при плазмохимическомразложении моносилана и водорода (PECVD метод) необходимо увеличивать давление газов вреакционной камере и мощность разряда.

Лимитирующим фактором на этом пути являетсяобразование кремниевого «порошка» в плазме в реакционной камере, который осаждается наподложку. В тоже время, группой P. Roca i Cabarrocas было показано [30], что в условиях,близких к условиям начала образования «порошка», формируется новый двухфазныйматериал, который назвали полиморфным гидрогенизированным кремнием (pm-Si:H).Полиморфный гидрогенизированный кремний, как и описанный выше pc-Si:H, состоитиз аморфной кремниевой матрицы с включением малой доли нанокристаллов и/или кластеровкремния. Однако в случае pm-Si:H, нанокристаллы формируются не на поверхности растущейпленки, а в газовой фазе и, вследствие этого, равномерно распределяются по толщине пленки21[31].Согласно [32,33], pm-Si:H обладает существенно меньшей плотностью состояний вщели подвижности и улучшенными параметрами, характеризующими перенос носителейзаряда, по сравнению с a-Si:H.

При этом была отмечена возможность получения pm-Si:H прибольших (до 20 А/с) скоростях осаждения. Такие пленки обладают фотоэлектрическимисвойствами сравнимыми или превосходящими свойства a-Si:H как сразу после их получения,так и после фотоиндуцированной деградации обоих материалов в течение длительноговремени [34].Несмотря на большие перспективы применения в солнечной энергетике, электрическиеи фотоэлектрические свойства двухфазных пленок гидрогенизированного кремния с малойдолей кристаллической фазы (pc-Si:H и pm-Si:H) исследованы в значительно меньше степени,чем a-Si:H и nc-Si:H. Литературным данным о свойствах данных пленок посвящены второй итретий разделы данного раздела литературного обзора.1.2.1 Нанокристаллический гидрогенизированный кремний1.2.1.1 Получение нанокристаллического гидрогенизированного кремния(nс-Si:H)В настоящее время для получения пленок nс-Si:H, в основном, используются методыплазмохимическогоосаждениеизгазовой фазы(PECVD), химическоеосаждение,использующее высокотемпературное разложение моносилана (hot wire CVD/catalytic CVD),лазерная или термическая кристаллизация аморфного кремния [35-38].

Среди указанныхтехнологий наиболее широко используется метод PECVD, поскольку данный метод позволяетполучать пленки больших площадей и совместим с технологией осаждения пленок а-Si:H[35,36,38,39]. В отличие от техники осаждения пленок а-Si:H, где в качестве газа-прекурсораслужит чистый моносилан (SiH4), для получения nс-Si:H используется моносилан, сильноразбавленный водородом (RH=[H2]/[SiH4] > 10). Считается [36], что разбавление моносиланабольшим количеством водорода уменьшает скорость роста пленки и приводит к увеличениюподвижности атомов кремния на ее поверхности. Это одновременно увеличивает вероятностьформирования микрокристаллов и повышает однородность и плотность материала [38,40,41].В стандартных методиках PECVD реакции, происходящие в плазме тлеющего разряда,происходят одновременно с процессами, происходящими на поверхности растущей пленки.Для того, чтобы разделить эти процессы, был предложен метод послойного осаждения (layer22by-layer) пленок nс-Si:H.

В этом методе процесс разложения силана и водорода в плазметлеющего разряда чередуется с процессом отжига растущей пленки в водородной плазме.Метод термического разложения (hot wire CVD) смеси газов SiH4/H2 для полученияпленок nс-Si:H имеет ряд преимуществ, по сравнению с PECVD методом. В частности,используя данный метод, можно плавно увеличивать долю нанокристаллической фазы впленке путем увеличения объемной доли H2 в газовой смеси от 60 до 90 %. В случае PECVDметода при содержании 95-97% водорода в газовой смеси происходит резкий переход отформирования a-Si:H к формированию nс-Si:H с большой долей кристаллической фазы [38].Таким образом, одним из наиболее важных параметров, определяющих структуру исвойства пленок nс-Si:H, является состав газовой смеси в реакционной камере.

Однакомножество других технологических параметров так же может оказывать существенноевлияние на структуру и свойства материала. Основными из них являются температура (Ts) иматериал подложки в процессе осаждения пленки, частота и мощность тлеющего разряда,давление газов, толщина пленок и другие. В частности, было показано, что размерынанокристаллов растут с увеличением температуры подложки. Доля микрокристаллическойфазы меняется немонотонно с ростом Ts и достигает максимума при некоторой температуреподложки (для нелегированных пленок nс-Si:H при температурах 350-400 0С).

С повышениемчастоты тлеющего разряда, увеличивается скорость роста пленки. На скорость роста пленкивлияет и мощность разряда: скорость сначала увеличивается, затем выходит на насыщение,после чего уменьшается [42]. Исследования влияния технологических параметров в методеPECVD на свойства пленок способствовали совершенствованию имеющихся представлений омеханизме роста пленок и позволили оптимизировать параметры материала для примененийв оптоэлектронике.1.2.1.2 Структура пленок nс-Si:HДля получения информации о структуре пленок nс-Si:H на макро- и микроскопическомуровне используются различные методики: дифракция рентгеновских лучей, просвечивающаяэлектронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМ), атомно-силовая микроскопия (АСМ),сканирующаятуннельнаямикроскопия(СТМ),эллипсометрия,спектроскопиякомбинационного рассеяния света (КРС), инфракрасная спектроскопия и измерениеэлектронного парамагнитного резонанса (ЭПР).23Рис.

3. Схематическое изображение структуры пленок nc-Si:H.Проведенные структурные исследования показали, что пленки nс-Si:H имеютнеоднородную структуру и состоят из кремниевых кристаллитов, имеющих размер 5-30 нм,аморфной кремниевой матрицы и пор [43]. Схематическое изображение структуры пленки nсSi:H показано на рис. 3. Нанокристаллы в пленках nс-Si:H формируют колоннообразныекластеры с диаметром 50-200 нм, расположенные перпендикулярно поверхности подложки[44]. Такая структура стала причиной существования двух различных терминов дляобозначения данного материала: микрокристаллический μс-Si:H (по размеру колонн) илинанокристаллический (по размеру кристаллитов) гидргенизированный кремний nc-Si:H.

Обаназвания встречаются в литературе. В данной работе для всех пленок с объемной долейкристаллической фазы 10%< fс< 100% используется термин «нанокристаллическийгидрогенизированный кремний».Эксперименты, проведенные с помощью ПЭМ, СТМ, рамановской спектроскопии иэллипсометрические измерения показали, что пленки nс-Si:H имеют неоднородную структурув направлении их роста (от подложки к поверхности пленки). В настоящее времяобщепринята трехслойная модель пленок nc-Si:H. Ближайший к подложке слой толщинойнесколько нанометров, имеет аморфную структуру, независимо от используемой подложки игазовой смеси при осаждении пленки [45].