Автореферат (Функциональные полимерные пленки и структуры, осажденные на подложки из растворов в сверхкритическом диоксиде углерода, для использования в топливных элементах), страница 6
Описание файла
Файл "Автореферат" внутри архива находится в папке "Функциональные полимерные пленки и структуры, осажденные на подложки из растворов в сверхкритическом диоксиде углерода, для использования в топливных элементах". PDF-файл из архива "Функциональные полимерные пленки и структуры, осажденные на подложки из растворов в сверхкритическом диоксиде углерода, для использования в топливных элементах", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физико-математические науки" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. , а ещё этот архив представляет собой кандидатскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 6 страницы из PDF
Наиболее выраженная регулярностьосажденных кластеров наночастиц была получена именно в последнем случае.Рис. 9. Сравнение изображений мицелл сополимера ПМФ102, полученных двумя разнымиметодами атомно-силовой микроскопией (слева) и просвечивающей электронноймикроскопией (справа).
Мицеллы были осаждены из СК СО₂ на слюду для АСМ и науглеродную пленку-подложку для ПЭМ.Известно, что металлоорганические прекурсоры некоторых металлов, стоящих справа отводорода в ряду электрохимической активности, могут быть восстановлены водородом. Придобавлении некоторого количества водорода в реактор совместно с СО2, возможно комбинироватьформирование мицелл с восстановлением прекурсора в один этап.
Во время процессавосстановления, прекурсор должен постепенно терять растворимость из-за чего должендекорировать внутреннюю часть мицелл, которая также не растворима в СК СО 2. ИспользуяPtMe2(COD) в качестве прекурсора, мы продемонстрировали, что описанный подходдействительно позволил получить инкапсулированные в мицеллах наночастицы. На Рис. 10 можнонаблюдать, что наночастицы Pt селективно декорируют ядро мицелл.
На обоих изображенияхнаночастицы Pt присутствуют только внутри агрегатов мицелл и не встречаются сами по себе напустом пространстве поверхности подложки. Данное наблюдение подтверждает, что наночастицыPt были инкапсулированы внутри мицелл во время своего образования под воздействиемводорода. Это также свидетельствует об эффективности процесса инкапсуляции частицмицеллами, которые предотвращают их от преждевременного выпадения в осадок.Увеличивая концентрацию прекурсора внутри реактора, можно получить более плотноупакованные кластеры, декорирующие ядро мицелл (Рис. 11). Полученные кластеры наночастицболее симметричны, чем те, что изображены на Рис. 10 и более близко повторяют рисунокупаковки мицелл.
Видно, что металлические кластеры имеют зерновую структуру.Для сравнения на Рис. 12 приведены ПЭМ снимки образца из контрольной серии снаночастицами Pt без блоксополимера. Как видно, в случае отсутствия блок-сополимера нетабсолютно никакого эффекта фиксированного интервала между кластерами, и наночастицыобразуют слой случайно осажденных частиц с встречающимися крупными агрегатами.18Рис. 10. ПЭМ изображения полученных на подложке кластеров наночастиц Pt,сформированных внутри мицелл блок-сополимера ПММА-ПФАМА в СК СО2. Прекурсор Ptвосстанавливали в СК СО2 в присутствии водорода.
Приведены снимки образца из серии сменьшей загрузкой прекурсора Pt (~0,3 мг) а) меньшее увеличение б) большее увеличение.Рис. 11. ПЭМ изображения полученных кластеров наночастиц Pt, сформированных внутримицелл блок-сополимера ПММА-ПФАМА в СК СО2. Прекурсор Pt восстанавливали в СКСО2 в присутствии водорода. Приведены снимки образца из серии с повышенной загрузкойпрекурсора Pt (~1 мг) а) меньшее увеличение б) большее увеличение.Рис. 12. ПЭМ изображения контрольного образца с осажденными на подложкунаночастицами Pt без присутствия блок-сополимера в реакторе.
Прекурсор Pt19восстанавливали в атмосфере СК СО2 в присутствии водорода, также, как и в случае серийобразцов, представленных на Рис. 10 и Рис. 11Для более плотно упакованных кластеров, осажденных в присутствии блок-сополимера ипредставленных на Рис. 11, наблюдается достаточно узко распределенные размер кластеров иинтервал между кластерами (Рис. 13). Металлические кластеры имеют выраженную корреляциюмежду средним межкластерным расстоянием и средним диаметром мицелл.Рис. 13. Распределение размера исходных мицелл, размера кластеров и межкластерногорасстоянияПоскольку мицеллы не всегда различимы на ПЭМ изображениях с кластерами наночастиц Pt(Рис. 10 и Рис. 11), очевидно, что мицеллярные структуры блок-сополимера хотя бы частичноразрушаются в процессе осаждения совместно с наночастицами Pt в ядре мицелл.
Факт, чтоосажденные металлические кластеры имеют расстояние между кластерами, находящееся ввыраженной корреляции с размером мицелл (Рис. 13), показывает, что мицеллы должныоставаться в целостности, по крайней мере, до стадии осаждения, которая происходит придекомпрессии реактора высокого давления. Более того, данные анализа поверхности подложкиметодом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, показывают, что некотороеколичество фторуглеродного материала присутствует на подложке в той же области, что иметаллические кластеры даже для образца, изображенного на Рис. 11 где, видимо, мицеллы побольшей части полностью деструктированы (не видны на изображениях ПЭМ).
Присутствиефторуглеродного материала у металлических кластеров может быть полезно в некоторыхэлектрохимических приложениях, таких как ТЭ, благодаря улучшению транспорта газовыхреагентов и доступности для них поверхности PtВ заключении работы перечислены основные результаты и выводы диссертационной работы.Основные результаты и выводы диссертационной работы1) Результаты, полученные при помощи набора разных методов исследования (анализкраевых углов на поверхности подложки, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия,двухэлектродное измерение проводимости границы раздела электрод/электролит, а такжепрямые наблюдения при помощи сканирующего электронного микроскопа) согласованноподтверждают, что при экспозиции в растворе фторполимера Тефлона АФ всверхкритическом СО₂ на поверхности углеродной ткани (которая используется вкачестве пористого материала электродов топливных элементов) формируетсягидрофобизующее высокомолекулярное покрытие, выигрышно сочетающее высокуюоднородность при малой толщине (порядка сотен нм).
Было показано, что площадьпокрытия растет при увеличении загрузки фторполимера, который практически202)3)4)5)6)полностью (99 %) равномерно покрывает поверхность волокон углеродной ткани уже притакой сравнительно невысокой загрузке Тефлона АФ как 2%.Было показано, что фторполимерные пленки, нанесенные из раствора всверхкритическом СО₂ на углеродную ткань, после стабилизации отжигомдемонстрируют устойчивость в модельных ресурсных испытаниях (долговременнаяэкспозиция в воде, фосфорной кислоте, в реагенте Фентона и при механическомвоздействии в присутствии ПАВ), значительно превышающую стабильностьфторполимерного покрытия сравнения, нанесенного из жидкой дисперсии при помощистандартного метода гидрофобизации, широко используемого в литературныхисточниках, который требует неоптимального использования почти на порядок большегоколичества фторполимера.Выигрышные особенности сверхкритического СО2 как растворителя позволяют получатьпокрытия фторполимеров с высокой степенью равномерности распределения поповерхности дисперсного углеродного материала HiSPEC 3000 (представляющего собойнаночастицы Pt на углеродной саже Vulcan XC72r с большой удельной поверхностью~250 м2/г).На основе результатов импедансной спектроскопии и анализа вольт-амперныххарактеристик ТЭ было согласованно показано положительное влияние на условияпротекания катодной полуреакции нанесенного из раствора в СК СО2 фторполимерногопокрытия на электрокаталитическом материале HiSPEC 3000.
Это, в том числе,обусловлено улучшенным массопереносом — по-видимому, за счет перколированныхгазовых каналов, образованных осажденным фторполимером уже при рекордно малыхиспользуемых количествах (в сравнении с литературой). При этом островковая (несплошная) природа покрытия, по данным циклической вольтамперометрии, сохраняетвозможность доступности платиновых частиц для электролита.Показано, что при использовании частично фторированных блок-сополимеров возможноформировать в сверхкритическом СО₂ стабильные мицеллы и осаждать их на модельныеподложки в квазирегулярные структуры.
На основании этого был предложен, развит иреализован метод создания организованных кластеров металлических наночастиц наподложкахпутемпроцессаинкапсулированиянаночастиц,растущихизметаллоорганического прекурсора под действием подмешиваемого водорода, внутриблок-сополимерных мицелл, образованных в сверхкритическом СО₂. При этом, вполученных на подложках структурах не наблюдается свободных металлическихнаночастиц, осевших на подложку самостоятельно без мицелл, что свидетельствует овысокой эффективности процесса захвата растущих наночастиц блок-сополимернымимицеллами.Разработанный метод позволяет при помощи относительно несложного и быстрогопроцесса получать кластеры металлических наночастиц с фиксированнымимежкластерным расстоянием и размером кластеров, а также индивидуальнымфторуглеродным окружением для каждого кластера – что может представлять интересдля электрохимических приложений.21Список печатных работ, опубликованных по теме диссертации1.
D.O. Kolomytkin , I.V. Elmanovich , S.S. Abramchuk, L.A. Tsarkova, D. Pospiech , M. Möller,M.O. Gallyamov, A.R. Khokhlov, Raspberry-like Pt clusters with controlled spacing produced bydeposition of loaded block copolymer micelles from supercritical CO2 // Eur. Polym. J., 2015, V.71, pp. 73–84. doi:10.1016/j.eurpolymj.2015.07.0482. I.V. Elmanovich, M.S. Kondratenko, D.O. Kolomytkin, M.O. Gallyamov, A.R.
Khokhlov, Activelayer materials coated with Teflon AF nano-films deposited from solutions in supercritical CO2for fuel cell applications // Int. J. Hydrogen Energy, 2013, V. 38, pp. 1059-10601.doi:10.1016/j.ijhydene.2013.06.0183. Д.О. Коломыткин, М.О. Галлямов, А.Р. Хохлов, Гидрофобные свойства углеродной ткани спокрытием из фторполимера Teflon AF 2400, нанесенным из растворов в сверхкритическомдиоксиде углерода // Сверхкритические флюиды: теория и практика, 2011, т. 6(1), сс. 53-68.doi:10.1134/s19907931110700494. I.V. Elmanovich, D.O. Kolomytkin, M.O. Gallyamov, Metallic Catalyst Nano-Particles withFluoropolymer Surrounding Produced by Self-Organization of Diblock Copolymer withPerfluorinated Block in SC CO2 Solution, XII International Conference on NanostructuredMaterials (NANO 2014), 2014,5.