Автореферат (Функциональные полимерные пленки и структуры, осажденные на подложки из растворов в сверхкритическом диоксиде углерода, для использования в топливных элементах), страница 2

Для низко- и среднетемпературных ТЭ известны два существенных пути,определяющих ухудшение производительности электродов со временем и имеющих отношение ктематике настоящей работы. Первый — ухудшение газовой проницаемости электрода вследствиедеградации гидрофобных свойств поверхности его материалов. Второй — деградация АСпосредствоммеханизмовагломерациичастицэлектрокатализатора,такихкакмиграция/коалесценция, растворение/переосаждение, Оствальдовское созревание.

Частопостепенная деградация активного слоя электродов является лимитирующим факторомприменения ТЭ. Таким образом, обеспечение стабильности свойств электродов и их АС являетсяважнейшей задачей.Для развития подходов к повышению эффективности подавления первого пути деградацииэлектродов представляется важным исследование пленок фторполимеров, нанесенных из СК СО2,в сочетании с анализом стабильности гидрофобных свойств в условиях, моделирующихокружение материала в ТЭ. Для подавления второго пути деградации может помочьрегулирование расстояния между каталитическими частицами – идея, отмеченная в научнойлитературе, но безотносительно к СК флюидам. В частности, контролировать расстояние междучастицами катализатора можно с использованием явления самоорганизации блок-сополимеров.Поэтому, представляется перспективным исследовать возможность использования подхода кформированию из растворов в СК СО2 регулярных структур металлических наночастиц путем ихинкапсуляции внутри блок-сополимерных мицелл, которые могли бы, вероятно, сформироваться врезультате самоорганизации частично фторированных макромолекул в этой среде.Цель работы.

Целью настоящей работы является выявление и экспериментальная демонстрациявозможных преимуществ использования СК СО2 как растворителя в задачах нанесения наподложки фторполимеров, гидрофобизующих покрытий или регулярных наноразмерныхструктур, для потенциального использования в электрохимических приложениях, таких как ТЭ.Для достижения этой цели в работе были поставлены и успешно решены следующие задачи:1.

Нанесение пленок фторполимера наноразмерной толщины из раствора в СК СО2 напористые углеродные ткани для ГДС ТЭ с волокном микроразмерного диаметра ипоследующее систематическое исследование свойств осажденных покрытий, таких как,гидрофобность, химическое состояние поверхности, площадь покрытия, толщина пленки.Выявление условий стабильности или нестабильности адсорбированных на подложкевысокомолекулярных пленок при замене СК СО2/воздуха на жидкие среды (вода, ФК,реагент Фентона, растворы ПАВ).2. Развитие подхода нанесения фторполимерных покрытий из раствора в СК СО2 на ещеболее морфологически и функционально сложную подложку – материала АС электродовТЭ, отличающуюся более тонкой наноразмерной структурой углеродных субъединицчастиц сажи и присутствием на их поверхности наночастиц платины, которые должнысохранить свою доступность для электролита после проведения модификации.Систематическое исследование влияния наносимых покрытий на свойства материала дляАС ТЭ, такие как: площадь электрохимически активной поверхности платиновых частиц,сопротивление АС, площадь контакта протон-проводящей и электрон-проводящей фазы в5АС электродов ТЭ.

Выявление преимуществ предложенной концепции в сопоставлении сописанными в литературе.3. Развитие экспериментальных подходов к созданию упорядоченных структур наночастицэлектрокатализатора с фторированным окружением и контролируемым расстоянием междукаталитическими центрами, осажденных из раствора в СК СО2 с использованием эффектасамоорганизации в СК среде частично фторированных блок-сополимеров.Научнаяновизнарезультатов.Впервыебылопроведеносистематическоеэкспериментальное исследование фторполимерных покрытий, наносимых из растворов в СК СО2на углеродные пористые материалы. Было показано, что представлявшийся перспективным методих нанесения из растворов в СК СО2 действительно позволяет получать исключительнооднородные фторполимерные покрытия на углеродной ткани в силу комплекса необычных ивыигрышных свойств СК растворителя.

Получаемое фторполимерное покрытие на пористомматериале углеродной ткани с микронным размером волокон, как оказалось, характеризуетсявысокой степенью однородности и стабильности даже при минимальных количествахосажденного гидрофобизатора, т.е. существенно меньших, чем при обычно используемых влитературе.Был успешно реализован подход к оптимизации трехфазной границы в АС ТЭ введениемвысокомолекулярного гидрофобизатора путем нанесения фторполимерной пленки из раствора вСК СО2 на дисперсные частицы Pt-содержащего электрокаталитического материала снаноразмерным субзерном, обладающего еще большей пористостью и удельной поверхностью,чем материал углеродной ткани.

При исследовании нанесенных покрытий было показано, чтоуникальные свойства СК СО2 как растворителя позволяют получить тонкое и равномерноепокрытие даже на таком морфологически и функционально сложном материале, при этомоставляя возможность избежать блокировки каталитических центров.Был воплощен подход к созданию на подложках кластеров каталитических наночастиц сузкораспределённым расстоянием между ними при помощи их инкапсуляции внутри блоксополимерных мицелл. Каталитические наночастицы образовывались в СК СО2 посредствомвосстановления исходного металлорганического прекурсора водородом, подмешиваемым к СКСО2.

При этом подход был реализован по схеме в «едином сосуде» в одну стадию. Было показано,что разработанный подход также позволяет создавать фторуглеродное окружение у каждогоиндивидуального кластера каталитических наночастиц, что может быть полезно для подавлениямеханизмов агломерации каталитических центров, а также оптимизации трехфазной границы,массопереноса, и, в целом, условий протекания реакции, в частности на катоде водородновоздушного ТЭ.Практическая значимость.

Результаты исследований фторполимерных покрытий,нанесенных из раствора в экологически чистом СК СО2 на углеродную ткань, легли в основуприкладного проекта по созданию текстильных тканей с устойчивыми водоотталкивающимисвойствами. Использование СК СО2 в качестве растворителя фторполимеров, по сравнению сиспользованием стандартных жидких методов гидрофобизации таких тканей, позволяет не толькополучать более однородное и устойчивое гидрофобное покрытие, но и избежать затратэлектроэнергии, связанных с сушкой тканей – одного из самых расходных этапов при нанесениифинишных покрытий на ткани.

Данный проект получил финансовую поддержку «Программытрансляционных исследований и инноваций Сколтеха», а также вызвал интерес со стороныкомпаний-производителей. Занимающаяся развитием проекта компания получила одобрениеэкспертного совета Инновационного центра «Сколково» и получила статус компании-резидента.6В настоящее время в лабораторной практике исследователи вынуждены использоватьбольшие загрузки гидрофобизаторов в АС (в силу неоптимальности стандартных методикгидрофобизации), излишние количества которых негативно влияют на распределенные параметрыАС и могут маскировать различные тонкие эффекты, являющиеся фокусом конкретныхисследований (например, влияние на протекание реакции вариации структуры или составакатализатора, а также привнесения различных функциональных добавок в АС).

Успешныеиспытания АС с нанесенным из раствора в СК СО2 фторполимерным связующим делаютвозможным минимизацию количества используемого гидрофобизатора, что при применении влабораториях позволит более достоверно выявлять и проводить сравнительный анализособенностей и свойств новых материалов.Успешное испытание метода осаждения на подложки упорядоченных структурэлектрокаталитических наночастиц с фторуглеродным окружением путем самосборки блоксополимеров в СК СО2 открывает новые горизонты для исследования подходов к контролируемойоптимизации трехфазной границы в АС ТЭ, а также развития метода подавления агломерациикаталитических центров, что может найти применение в различных электрохимическихприложениях.Достоверность полученных в работе результатов подтверждается многократновоспроизведенными результатами проведенных экспериментов, а также совпадением результатовизмерений и наблюдений, произведенных различными исследовательскими методами.Выносимые на защиту положения1.