Автореферат (Функциональные полимерные пленки и структуры, осажденные на подложки из растворов в сверхкритическом диоксиде углерода, для использования в топливных элементах)

На правах рукописиКоломыткин Дмитрий ОлеговичФункциональные полимерные пленки и структуры,осажденные на подложкииз растворов в сверхкритическом диоксиде углерода,для топливных элементовСпециальность 02.00.06 – высокомолекулярные соединенияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2016Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультетаМосковского государственного университета имени М.В.

ЛомоносоваНаучный руководительГаллямов Марат Олегович,доктор физико-математических наукОфициальные оппоненты:Емельяненко Александр Михайлович,доктор физико-математических наук,заведующий лабораториейповерхностных сил Институтафизической химии и электрохимии им.А.Н. Фрумкина РАНГорин Дмитрий Александрович,доктор химических наук, доцент,профессор Федеральногогосударственного бюджетногоучреждения высшего образования«Саратовский национальныйисследовательский государственныйуниверситет им. Н.Г. Чернышевского»Ведущая организация:Институт синтетических полимерныхматериалов им. Н.С. Ениколопова РАНЗащита состоится 22 сентября в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д501.002.01 при Московском государственном университете имени М.В.

Ломоносова по адресу:119991, ГСП-1, Москва, Ленинские Горы, д.1, стр.2, физический факультет МГУ, аудитория ЮФАС диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имениМ.В.Ломоносова(Ломоносовскийпросп.,д.27)инасайтеорганизации(http://www.phys.msu.ru/rus/research/disser/sovet-D501-002-01/).Автореферат разослан «30» июня 2016 годаУченый секретарьДиссертационного совета Д 501.002.01Кандидат физико-математических наукЛаптинская Т.В.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы. Использование сверхкритических (СК) флюидов в качестве растворителейпривлекает внимание исследователей благодаря их уникальным свойствам, таким как (а) низкаявязкость, высокий коэффициент диффузии и, как следствие, высокая скорость процессовмассопереноса и самоорганизации растворенных молекул, (б) отсутствие типичных для жидкихрастворителей осложняющих факторов, связанных с капиллярными эффектами, (в) возможностьизбежать проблемной стадии высушивания жидкого растворителя путем плавного и непрерывногоперевода сверхкритического растворителя в газовое состояние при помощи снижения давления.Одним из используемых в лабораторной практике СК флюидов является экологически безопасныйСК СО2, обладающий легко достижимой критической точкой (Ткр=304,25 К, Ркр=7,39 МПа).Практическое использование СК СО2 как растворителя уже частично вышло за пределы научныхлабораторий в отдельные индустриальные приложения, например, при промышленной экстракциикофеина или эфирных масел.

При этом исследователи видят в СК СО2 гораздо большийпрактический потенциал, в том числе и при работе не только с низкомолекулярнымисоединениями, но и с высокомолекулярными. Известно, что СК СО2 способен растворятьнекоторые классы фторсодержащих полимеров. В сочетании с общими для СК флюидовуникальными свойствами, это делает СК СО2 очень перспективным растворителем дляформирования наноразмерных структур фторполимеров на различных подложках с точки зрениякак фундаментального исследования, так и решения прикладных задач. Тем не менее, многиеаспекты закономерностей процессов, протекающих при подобном применении, до сих пор не ясныи требуют систематического изучения.Одной из сфер возможного применения СК СО2 как растворителя фторполимеров являетсяполучение новых материалов для электрохимических приложений, чувствительных к остаточнымзагрязнениям и примесям.

Для таких материалов особенно выигрышно обеспеченноеиспользованием СК СО2 отсутствие проблемы остаточного растворителя. Электрохимическиеисточники тока и, в частности, топливные элементы (ТЭ) являются перспективным примеромподобных приложений. Материалы для электродов ТЭ, работающих при невысоких и умеренныхтемпературах, требуют привнесения в их состав фторсодержащих полимеров для обеспечениягидрофобности.

Подход осаждения фторполимерных пленок и структур из растворов в СК средахна материалы для электродов ТЭ может оказаться весьма удачным в силу выигрышных свойствданных флюидов. Однако необходима экспериментальная верификация ожидаемых преимуществиспользования СК СО2. Направленность настоящей работы заключается в подготовкеэкспериментальной физической основы для дальнейшего исследования данных перспективныхпроцессов.Востребованные системы ТЭ с относительно низкой рабочей температурой – этотвердополимерные ТЭ (ТПТЭ) и фосфорнокислотные ТЭ (ФКТЭ), в состав которых входятполимерные материалы. Электроды ТПТЭ, как и у ФКТЭ, состоят из несколько функциональныхслоев.

Как правило, такие электроды состоят из: (а) активного (или каталитического) слоя (АС) счастицами электрокатализатора, (б) микропористого слоя (МПС) и (в) газодиффузионного слоя(ГДС), обеспечивающих транспорт газов (реагентов) до АС и транспорт электронов до/стокосъемных пластин и цепи нагрузки. Как правило, материал основы для МПС представляетсобой углеродную сажу, а для АС – углеродную сажу с наночастицами платины (Pt). В качествеэлектропроводящей основы для ГДС обычно используют углеродную ткань или углероднуюбумагу.

Из-за необходимости обеспечивать транспорт газов до частиц катализатора на границекатализатор–электролит все слои электрода должны иметь развитую сеть газопроницаемых пор.3Для того чтобы избежать затопления пористой структуры электродов ТЭ жидким электролитом(например, ФК) или водой (продуктом реакции) их гидрофобизируют. Стандартная процедурагидрофобизации заключается в привнесении из водных дисперсий микрочастицполитетрафторэтилена (ПТФЭ) с последующим отжигом.Такая общепринятая в научной литературе методика гидрофобизации материалов электродовмикрочастицами ПТФЭ из водных дисперсий далека от оптимальной. В частности, еёсущественный недостаток заключается в необходимости использования большого количествагидрофобизатора для предотвращения затопления и достижения выраженной перколяции газовыхканалов: вплоть до 20% по массе, и, в некоторых сообщениях, даже до 40%.

При такой большойзагрузке ПТФЭ, необходимый для предотвращения блокировки газовых каналов жидкимэлектролитом или продуктом реакции, сам может снижать пористость и, как следствие,газопроницаемость материала. Указанные недостатки тормозят разработку эффективныхэлектродов ТЭ. Актуальность настоящей работы заключается в том, что в ней преодоленыуказанные недостатки при помощи применения сверхкритического СО2 в качестве растворителяфторполимеров. Тем самым открывается путь совершенствования топливных элементов,имеющих важное значение в технике.Для АС электродов ТЭ задача гидрофобизации еще более сложная.

Материал для АС, какправило, состоит из наночастиц электрокатализатора на высокодисперсных частицах углероднойсажи и полимерного связующего. Электрохимические реакции происходят на трехфазной границе– разделе ионопроводящей фазы электролита, фазы каталитических электропроводящих частиц ифазы газовых реагентов. При этом улучшение проникновения электролита в пористую структуруАС ухудшает транспорт газов до частиц катализатора. Возникающая проблема оптимизациитрёхфазной границы чрезвычайно актуальна как для ТПТЭ (где протонная проводимостьполимерного электролита обеспечивается гидратацией), так и для ФКТЭ (где присутствуетмобильный жидкий электролит – ФК).Согласно научной литературе в настоящее время транспорт газов до катализатора в АСоптимизируют созданием перколированных незатопленных путей, формируемых ПТФЭ или егосополимерами путем нанесения из водных дисперсий.

Стандартная методика внедрения частицПТФЭ в АС из водных дисперсий, как и для гидрофобизации более крупных структур ГДС,требует, согласно литературе, весьма большого количества привносимого гидрофобизатора дляобеспечения выраженной перколяции. Создание сверхтонких островных фторполимерных пленокна поверхности частиц сажи может быть более удачным подходом с точки зрения оптимизациитранспорта газов. Такие пленки, вероятно, можно было бы получать посредством примененияжидких растворов, однако жидкие растворители фторполимеров характеризуютсянеблагоприятным влиянием на окружающую среду, что является проблемой для масштабныхиндустриальных применений.

Перспективным заменителем таких жидких растворителей как разможет стать сверхкритический (СК) СО2, который способен растворять многие фторполимеры,экологически безопасен, а также характеризуется рядом упомянутых выше выигрышных качеств всравнении с жидкими растворителями, важных для нанесения ультратонких, стабильных иоднородных фторполимерных пленок.Так как в литературе известны лишь единичные работы по применению СК СО2 дляизготовления/модификации электродов, тематика настоящей работы в части разработки научныхподходов к решению проблемы создания тонких, но однородных фторполимерных пленокнаноразмерной толщины на пористых/дисперсных материалах электродов приобретает особую4актуальность как для физических исследований, так и, в перспективе, для техническихприложений.Нетривиальность задачи создания электродов для ТЭ с развитой трехфазной границей состоитеще и в том, что необходимо обеспечить стабильность производительности устройства в течениепродолжительной эксплуатации, поскольку ТЭ должны работать на протяжении длительноговремени – тысяч часов.